有機材料科学を基盤とする有機薄膜太陽電池の開発 (Development of Organic Thin-film Solar Cells Based on Organic Materials Science) 松尾 豊 (Yutaka MATSUO) 東京大学 大学院理学系研究科 化学専攻 〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1 (Department of Chemistry, School of Science, The University of Tokyo 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo, 113-0033) E-mail: [email protected] 1. は じ め に 今世紀，自然エネルギーの利用の研究がますます盛 2. 有 機 半 導 体 と 有 機 エ レ ク ト ロ ニ ク ス デ バ イス んになっている．再生可能エネルギーは，太陽光を直 有機薄膜太陽電池は，有機ＥＬ素子，有機薄膜トラ 接的または間接的に利用しているものがほとんどであ ンジスタと共に有機エレクトロニクスデバイスのひと る．太陽光発電，太陽熱発電は，直接的利用である． つ で あ る（ 図 ２ ）．こ れ ら の デ バ イ ス で は ，有 機 半 導 体 水力，風力，波力，潮力発電，バイオマスは太陽光の が主要な材料として用いられている．π電子はπ結合 エネルギーを間接的に利用するものである．地熱発電 を司る電子として結合する２つの原子の垂直方向に存 は地球内部の熱を利用するものである．太陽電池の年 在する．結合する２原子間に存在し，σ結合をとりも 間生産量は指数関数的に伸びている．しかし太陽光発 つσ電子に比べ，π電子は動きやすい性質を有する． 電は，発電コストが高いというデメリットがある．太 有機半導体には２種類ある．ひとつはｐ型有機半導体 陽 光 発 電 の 発 電 コ ス ト は お お よ そ 40 円 /kWh く ら い で で，電子を供与する性質をもつ．電子を他の分子に供 あ る か ら ， 電 力 会 社 の 電 力 量 料 金 （ 約 20 円 /kWh） よ 与すると，自身はホール（正孔）をもつことと同等と り高い．天然ガス火力，石炭火力などでは発電コスト なり，正孔を輸送する性質をもつ．平面型のπ電子共 が 約 10 円 /kWh で あ る ． な お ， 原 子 力 発 電 の 発 電 コ ス 役系は多くのπ電子をもち，これが光照射下で分子が ト も 約 10 円 /kWh 弱 と 試 算 さ れ て い た ． こ の よ う に ， 励起されるなどすると，他の分子に電子が移動する． 太陽光発電の最大のネックはコストである．太陽電池 もうひとつの有機半導体はｎ型有機半導体で，電子を の発電コストを低下させるねらいもあって，有機薄膜 受容する性質をもつ．もともとπ電子共役系化合物は 太 陽 電 池（ 図 １ ）1,2) の 研 究 が 行 わ れ て い る ．本 稿 で は ， リッチなπ電子をもつが，π共役系が曲がるなどする 有機薄膜太陽電池に関する基礎的な解説を行い，最近 と，電子を受け取る性質も強くなる．フラーレンは曲 の研究開発動向を紹介する． がったπ電子共役系をもち，球になって閉じているの で，最も優れた電子アクセプターのひとつである．そ の他，電子求引基を取り付けて電子受容性を付与して 得るペリレンジイミド等のｎ型半導体分子もある． 図１．機薄膜太陽電池モジュール（日本科学未来館研 究棟 3 階） 図２．有機半導体を用いた有機電子素子 似 て い る ．逆 型 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 で は ，透 明 電 極 側 に ， 有機半導体がもつ電子にはそれぞれエネルギー準 酸化亜鉛や酸化チタンなどの金属酸化物半導体を用い 位 が あ り（ 異 な る エ ネ ル ギ ー を も ち ），そ れ ぞ れ が 異 な た電子輸送層（電子捕集層）があり，裏面電極側に正 る分子軌道を描いて存在している．また，電子が入っ 孔輸送層がある．色素増感太陽電池では，有機色素か ていない空の軌道が存在し，こちらも個々の異なるエ ら酸化チタンへ電子が注入されるから，これは逆型有 ネルギー準位がある．実際に電子が存在する軌道，空 機薄膜太陽電池と構造の類似性がある． ではあるがそこに電子を受け入れることができる軌道 を ，そ れ ぞ れ 被 占 軌 道 ，空 軌 道 と い う（ 図 ３ ）．こ の な かで，最も高い準位の被占軌道と最も低い準位の空軌 道 が 特 に 重 要 で あ り ，最 高 被 占 軌 道（ Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO ）， 最 低 空 軌 道 （ Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）と よ ば れ て い る ． 化学反応や電子移動に関与し，フロンティア軌道とも よばれる．これらは固体物性論でいうところの荷電子 帯 と 伝 導 帯 に 相 当 し ，バ ン ド ギ ャ ッ プ が HOMO-LUMO ギャップである．有機薄膜太陽電池の高効率化におい て ， 用 い る 材 料 の HOMO, LUMO 準 位 の 設 計 が 重 要 で あ る ．用 い る 電 子 供 与 体 の HOMO 準 位 と 電 子 受 容 体 の LUMO 準 位 の 差 が 大 き い ほ ど ，有 機 薄 膜 太 陽 電 池 に お 図 ４ ．有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 構 造 ．順 型 構 造 と 逆 型 構 造 ． い て 高 い 開 放 端 電 圧 が 得 ら れ る ．ま た ，深 い LUMO 準 有機ＥＬ素子と色素増感太陽電池の構造との関係 位をもつ有機半導体は電子捕集材料としてはたらく． 4. フ ラ ー レ ン の 化 学 修 飾 3) 有機薄膜太陽電池の電子アクセプターとして，フラ ーレンやフラーレン誘導体がよく用いられる．フラー レンは高い電子親和力をもち，電子受容能力が高い． また，電子を受け取ったとき，構造変化が少なく，再 配 列 エ ネ ル ギ ー が 小 さ い ． フ ラ ー レ ン C 60 そ の も の で も魅力的な有機半導体材料であるが，フラーレンに化 学修飾を施すことによりフラーレンに有機分子を取り 付 け ，フ ラ ー レ ン の 誘 導 体 化 が 行 わ れ る（ 図 ５ ）．こ れ に よ り ，フ ラ ー レ ン 誘 導 体 の LUMO 準 位 を 変 え る こ と ができ，また，有機薄膜固体中での分子が並ぶ構造を 制御することができるようになる．また，有機薄膜を 作製するプロセスにおいて，材料が有機溶媒に対する 図３．固体電子論と有機π電子科学の対応付け 溶解性をもつことが重要であるが，フラーレンの誘導 体化により，フラーレンは溶解性を獲得し，スピンコ 3. 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 構 造 有機発電層において，有機電子ドナーと有機電子ア ートなどによる塗布が可能になる．フラーレン誘導体 を 得 る た め に は ，合 成 化 学 の 知 識 と 設 備 が 必 要 で あ る ． ク セ プ タ ー が 用 い ら れ る ． こ れ ら は p-n ヘ テ ロ 接 合 さ れるか，混合されてバルクヘテロ接合される．有機発 電 層 の 上 下 に は ，キ ャ リ ア 選 択 層 が 用 い ら れ る（ 図 ４ ）． 有機発電層において電子ドナーから電子アクセプター への電子移動により生成した電子と正孔の電荷を選択 的に通す（あるいはブロックする）層が必要となる． 順型有機薄膜太陽電池の場合，透明電極側に正孔輸送 層（電子ブロック層）があり，裏面電極側にホールブ 図５．フラーレンの化学修飾によるフラーレンの誘導 ロック層がある．これは，透明電極側に正孔注入層， 体化 裏面電極側に電子注入層をもつ有機ＥＬ素子と構造が フラーレンの誘導体化の例として，フラーレンの化 合 成 す る [60]PCBM と [70]PCBM 混 合 物 で あ る 学修飾により，有機薄膜太陽電池における開放端電圧 mix-PCBM を 開 発 し ， 安 価 な ば か り で な く ， 変 換 効 率 を 高 く す る こ と に つ い て 説 明 す る ． PCBM は 汎 用 的 に と素子寿命も向上させることを見いだした 用 い ら れ て い る 電 子 受 容 体 で あ る ． こ れ は 1,2-付 加 形 フラーレン誘導体薄膜の電子輸送特性を向上させる目 式 を も つ 58π 電 子 共 役 系 で あ る ．炭 素 原 子 が 付 加 す る 的で，有機ｎ型ドープ材となるフラーレン誘導体の二 位 置 を 変 え ， 1,4- 付 加 形 式 を も つ 58 π 電 子 共 役 系 量体を開発した 7) 6) ．さ ら に ， ． 4) SIMEF が 合 成 さ れ た （ 図 ６ ） ． 炭 素 原 子 が 結 合 す る 位置が変わることにより，π電子共役系の形が少し縮 小 さ れ ，電 子 親 和 力 が 下 が り ，LUMO 準 位 が 浅 く な る ． そ の 結 果 ，電 子 ド ナ ー の HOMO 準 位 と の エ ネ ル ギ ー 差 が 広 が り ， 開 放 端 電 圧 が 高 く な る （ 図 ７ ）． 図８．メタノインデンフラーレン 6. リ チ ウ ム イ オ ン 内 包 PCBM リチウムイオンを内包した有機官能基化フラーレ ン 誘 導 体 を 世 界 で 初 め て 合 成 し た （ 図 ９ ） 8) ． リ チ ウ ムイオン内包フラーレンの初めての有機官能基化を行 う に あ た り ， PCBM 化 を 行 っ た ． PCBM を 合 成 す る 際 図６．π電子共役系の縮小による開放端電圧の向上 に活性種として系中で生成させているジアゾアルカン を単離し，それをリチウムイオン内包フラーレンに反 応 さ せ る こ と に よ り ，目 的 の 反 応 を 進 行 さ せ た ．ま た ， HPLC に よ る 分 離 の 際 ， 電 解 質 を 添 加 し た 移 動 相 を 用 い る こ と に よ り 目 的 の 化 合 物 [Li + @PCBM][PF 6 – ] を 単離・精製することに成功した．もともとフラーレン は高い電子親和力をもつが，ケージ内にリチウムイオ ンを内包することにより，さらに電子親和力が高まっ た ．リ チ ウ ム イ オ ン 内 包 PCBM の LUMO 準 位 は 約 –4.4 eV と 見 積 も ら れ た ． 低 い LUMO 準 位 を も つ フ ラ ー レ ン誘導体を得たことで，相手のドナー材料の設計の範 囲を拡げることにつながることが期待されるほか，有 機薄膜からすみやかに電子を奪い取る有機電子捕集材 料としての利用が考えられる． 図 ７ ．電 流 -電 圧 曲 線 ．SIMEF を 電 子 受 容 体 と し て 用 い た素子において，高い開放電圧が得られる． 5. 新 規 フ ラ ー レ ン 電 子 ア ク セ プ タ ー の 開 発 最小の有機付加基であるジヒドロメタノ基（メチレ ン 基 ， =CH 2 ） を 導 入 し た 56π 電 子 系 フ ラ ー レ ン 類 で あるメタノインデンフラーレン（図８）を設計・合成 図 ９ ． リ チ ウ ム イ オ ン 内 包 PCBM し ， ポ リ （ 3-ヘ キ シ ル チ オ フ ェ ン ）（ P3HT） と 組 み 合 わ せ た 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 に お い て 6.4％ の エ ネ ル ギ ー 変換効率を得た 5) ．ま た ，安 価 な C 60・Ｃ 70 混 合 物 か ら 内包するリチウムイオンはフラーレンのエネルギ ー準位を下げて電子親和力を向上させるだけではなく， 化学的な反応性も向上させる．４π電子系のジエンと ２π電子系のジエノフィルが反応して６員環を与える ディールス・アルダー反応は，医薬品や有機電子材料 の合成に使われる古典的な反応であるが，内包したリ チウムイオンはこの反応を著しく加速する．この反応 で は ジ エ ン の HOMO と ジ エ ノ フ ィ ル の LUMO が 重 な り合って反応するが，ジエノフィルであるフラーレン の LUMO の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 内 包 す る リ チ ウ ム イ オ ン が 下 げ る こ と に よ り ，ジ エ ン の HOMO の エ ネ ル ギ ー 準 位 と 近 く な り ， HOMO か ら LUMO へ の 電 子 の 流 れ 込みが起こりやすくなり，反応が加速される．シクロ ヘキサジエンをジエンとするディールス・アルダー反 図１１．カーボンナノチューブ有機薄膜太陽電池 応において，リチウムイオン内包フラーレンは空のフ ラ ー レ ン に 比 べ ， 反 応 速 度 が 2400 倍 に 加 速 さ れ た 9) ． 8. 今 後 の 展 望 現在，有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の最 大 値 は 12%で あ り ，シ リ コ ン 太 陽 電 池 の そ れ に 匹 敵 し ていない．しかしながら，有機半導体が有機物である がゆえに塗料のように塗布することが可能であり，こ の特長を活かして軽量，フレキシブル，安価な太陽電 池にするよう，努力が続けられている．また，耐久性 の向上も望まれており，課題となっている．有機物だ けでなく，無機酸化物やカーボンナノチューブも組み 合わせて用いた新しい範疇の有機系太陽電池の研究に 図 １ ０ ．リ チ ウ ム イ オ ン 内 包 に よ る LUMO 準 位 の 低 下 7. カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 透 明 電 極 を 用 い た 有機薄膜太陽電池 有機薄膜太陽電池では，有機半導体を２枚の電極で 挟む構造をもつ．そして，そのうち１枚は，透明電極 である必要がある．通常，透明電極としてインジウム スズ酸化物電極が用いられる．カーボンナノチューブ を有機薄膜太陽電池の透明電極として用いるための方 法論を確立し，それにより，レアメタルであるインジ ウ ム を 用 い な い 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 を 開 発 し た（ 図 １ １ ） 10) ．本研究では，浮遊触媒化学気相成長・転写法によ り作製した高純度な単層カーボンナノチューブ薄膜を 用いている．カーボンナノチューブ薄膜に酸化モリブ デンを作用させ，カーボンナノチューブ薄膜から酸化 モリブデンへ電子を移動させる．このことでカーボン ナノチューブにホールがドープされ，カーボンナノチ ューブ薄膜にホールを選択的に捕集し高効率に輸送す る機能が付与される．カーボンナノチューブ薄膜は曲 げにも強く，フレキシブル基板にカーボンナノチュー ブを転写し，フレキシブルな有機薄膜太陽電池を作製 した．また，カーボンナノチューブの疎水性と有機金 属ペロブスカイトの疎水性のミスマッチングを克服し， カーボンナノチューブ薄膜を透明電極として用いたペ ロブスカイト太陽電池を開発した 11) ． も 取 り 組 み ，高 効 率 化 と 長 寿 命 化 の 研 究 を 進 め た い 文 12) ． 献 [1] 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 科 学 ， 松 尾 豊 ， 化 学 同 人 ， 2011 年 [2] 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 研 究 最 前 線 ， 松 尾 豊 監 修 ， シ ー エ ム シ ー 出 版 ， 2012 年 [3] フ ラ ー レ ン 誘 導 体 ・ 内 包 技 術 の 最 前 線 ， 松 尾 豊 監 修 ， シ ー エ ム シ ー 出 版 ， 2014 年 [4] Y. Matsuo, Y. Sato, T. Niinomi, I. Soga, H. Tanaka, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16048. [5] Y. Matsuo, J. Kawai, H. Inada, T. Nakagawa, H. Ota, S. Otsubo, E. Nakamura, Adv. Mater. 2013, 25, 6266. [6] Y. Santo, I. Jeon, K. S. Yeo, T. Nakagawa, Y. Matsuo, Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 073306. [7] Y. Abe, H. Tanaka, Y. Guo, Y. Matsuo, E. Nakamura, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3366. [8] Y. Matsuo, H. Okada, M. Maruyama, H. Sato, H. Tobita, Y. Ono, K. Omote, K. Kawachi, Y. Kasama, Org. Lett. 2012, 14, 3784. [9] H. Ueno, H. Kawakami, K. Nakagawa, H. Okada, N. Ikuma, S. Aoyagi, K. Kokubo, Y. Matsuo, T. Oshima, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11162. [10] I. Jeon, K. Cui, T. Chiba, A. Anisimov, A. Nasibulin, E. Kauppinen, S. Maruyama, Y. Matsuo, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7982. [11] I. Jeon, T. Chiba, C. Delacou, Y. Guo, A. Kaskela, O. Reynaud, E. I. Kauppinen, S. Maruyama, Y. Matsuo, Nano Lett. 2015, in press. [12] 電 気 計 算 ，電 気 書 院 ，2014 年 7 月 号 ，p38–44.「 有 機 薄 膜 太 陽 電 池 の 開 発 動 向 と 展 望 」， 松 尾 豊
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