粘土 科学 第46巻 第4号207-218 (2007) ― 粘 土 基 礎 講 座I― 粘出基礎講座Iワ ーキ ンググルーブ連載解説 層状複 水 酸化 物 のイ ン ター カ レー シ ョン 特 性 とそ の利用 成 田 榮 一 岩 手 大 学 大 学 院工 学研 究 科 フ ロ ン テ ィ ア材 料 機 能 工 学 専 攻 〒020-8551岩 手 県 盛 岡 市 上 田4-3-5 e-mail:[email protected] Intercalation Property of Layered Double Eiichi Department of Frontier Hydroxides and Its Applications NARITA Materials and Function Engineering, Graduate School of Engineering, Iwate University, 4-3-5 Ueda, Morioka, Iwate 020-8551, Japan 1.は 層 状 複 水 酸 化 物(Layered LDHと 表 記 し ま す)は じめ に Double Hydroxide;以 も 呼 ば れ て い ま す.天 の の,表1に あるこ と も呼 ば れ て い ます.本 講座 で は先 に 日比 野 に よ る"ハ イ ドロ タル サ イ トの合 成 と利 用"と 然 には産 出量 は少 ない も 示 す よ う に 幾 つ か の 種 類 が 存 在 し て い ます1). 表1天 化 学組 とか ら,こ の 種 の化 合 物 は ハ イ ドロ タル サ イ ト様 化 合 物 下, 粘 土 鉱 物 の 一 種 に 分 類 さ れ,陰 イ オ ン 交 換 能 を も つ こ と か ら 陰 イ オ ン性 粘 土 やAnionic clayと そ の代 表 的 な もの がMg6Al2(OH)16CO3・4H20の 成 を もつ ハ イ ドロ タ ル サ イ ト(Hydrotalcite)で 然LDHの い う解 説2)が な され て お り,扱 っ て い る対 象 物 質 は こ れ と同 じ もの で す.最 近 は多 くの種 類 の類 似 化 合 物 が 合 成 され て い る と こ ろ か 鉱物名 第46巻 第4号 ら,こ (2007) 層 状 複 水 酸 化 物 の イ ン タ ー カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用 こで は よ り一 般 的 な 名 称 と してLDHを 使 い,内 容 的 に先 の 解 説 と大 き く重 複 しな い よ う に,LDHの ン ター カ レー シ ョ ン(取 イ り込 み)特 性 とそ の 利 用 を 中 心 に述 べ る こ と に し ます. LDHの 研 究 は,1940年 二 価 金 属 イ オ ン,M3+はAl, Cr, Fe, 取 り込 ん で 電 気 的 中 性 を 保 っ て い ま す.ま 残 りの 空 間 は 親 水 性 が 高 い た め,乾 れ ま した5-8).LDHは 水 分 子 を 含 ん で い ま す.こ 通 常 の粘 土 に比 較 す る と 産 出 量 が 常 合 成 品が 用 い られ ます.日 田 ら田1)に よ っ てLDHの る 基 礎 研 究 が 進 め られ,さ 至 って い ます.工 の利用におい ては通 本 で は1960年 代 後 半 か ら宮 合 成,特 性 お よ び利 用 に 関 す ら に工 業 化 に 成 功 して 現 在 に 業 品 は お も にMg-Al系 あ り,C,0,Al,Mgの 炭 酸 型LDHで NO3-, CO32-,カ 価 金 属 イ オ ン は,二 ;2:1ま 表2に 基 に 実 用 面 で は,酸 中 和 能 か ら医 薬 用 制 酸 剤 に.陰 イオ ン交換 能 か ら陰 イ オ ン交 換 体 や 高 分 子 材 料 のハ ロ ゲ ン捕 捉 剤 に,さ らに ブ ル ー サ イ ト(Brucite:Mg(OH)2)様 基 価 金 属 イ オ ン を 最 大 モ ル 比M2+: 講 座 で はLDHの ま す.LDHの 副 生 す るニ ガ リの 高 度 活 用 か ら始 ま っ て い る よ うで す. こ れ ま で 数 多 くのLDH研 究 が 行 わ れ て お り,こ れ らを の 陰 イ オ ン で あ り, イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 に つ の 特 色 を 陽 イ オ ン性 粘 土 と比 較 し て 示 し ま す 。 な お,LDHの 構 造 と特 性 に つ い て は ほ か に 詳 し い 総 説 や 解 説11.22)が あ る の で,こ 天 然LDHの 種 類 に つ い て み る と,表1に り,一 般 に 前 者 のLDHが 多 い よ う で す.陰 然 界 に 普 遍 に 存 在 す るCO32-,OH-, ぞ れ用 い られ て い ます.こ れ らに 関 して は,幾 つ か の 書 SiO44.な ど で 種 類 は 多 くあ り ま せ ん. LDHの 生 体 親 和 性 な らび に環 境 低 負 荷 性 に着 目 し,機 示 す よ う に, 構 造 的 に は 菱 面 体 晶 構 造 の も の と 六 方 晶 構 造 の もの が あ て は,自 説,解 説 な どが あ りま ず2-22).ま た,最 近 は こ の こ で は省 略 し ます. 本 層 の 難燃 性 か らポ リ塩 化 ビ ニ ル の 熱 安 定 剤 な どに そ れ 籍,総 イオ ンと し Cl-, SO42-, 能 性 有 機 分 子 の コ ンテ ナ ー 剤 や 医 薬 成 分 の ベ ク タ ー 剤 ・ デ リバ リ ー 剤,環 境 浄 化 剤,高 分 子充 填 材,無 機 一有 機 ナ ノ 複 合 体 の 出 発 原 料 な どに 用 い る研 究 が 急 増 し,注 目 が 高 まっ てい ます. こ こ で は,ま ずLDHの イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 を 理 解 して も ら う た め に必 要 なLDHの 構 造,合 成,熱 分 解 な ら び に イ ン ター カ レー シ ョン方 法 の 基 本 に つ い て 述 べ ,そ の 後 にLDH層 間へ 各種 無 機 お よ び 有 機 陰 イ オ ン や 有 機 分 子,生 体 関 連 物 質 を取 り込 ん だ 利 用 に つ い て, 最 近 の 報 告 例 を示 して 解 説 す る こ と に し ます(以 下,引 用 文 献 は 図 表 に 関 係 す る もの だ け に します). 2.LDHの LDHは,図1に [M2+1-xM3+ x(OH) 構 造 と合 成 基本層 示 す よ う に ブ ル ー サ イ トに類 似 し た 図1層 2][(An-) x/n・yH2O] 中闇層 状複 水 酸化 物(LDH)の 構造 水 酸 化 物 の 正 八 面 体 基 本 層 お よ び 陰 イ オ ン と層 間水 か ら 構 成 さ れ る 中 間 層 が 交 互 に 積 層 した 構 造 を も っ て い ま す(し た が っ て,水 酸 化 物 基 本 層 の 厚 さは 約0.5nmで あ り,正 四 面 体 シ リケ ー ト層 と正 八 面 体 水 酸 化 物 層 の 二 層 ま た は 三 層 構 造 を もつ 陽 イ オ ン性 粘 土 の 基 本 層 に 比 べ て 薄 く柔 軟 で す.一 例 と して,Zn1Al系 AFM写 示 し ま す.ま 真 を 図2に のLDH粒 た,LDHは 子の 以下 の よ う に表 され る 一 般 式 を もつ 不 定 比 化 合 物 で す. [M2+ 1-xM3+x (OH) 2][An- 基本層 こ こ で,M2+はMg, Mn, x/ n・yH2O] 中間層 Fe, Co, Ni, Cu,Znな どの M3+ の 置 換 量 に よ り基 な わ ち 陰 イ オ ン交 換 容 量 が 決 ま り ま い て 述 べ る の で,そ 史的 に は製塩業 におい て 間層の 酸化物基 本層中の三 で 置 換 す る こ と が で き,そ す.本 た,中 の 中 間 層 の 陰 イ オ ン はCr, 種 類 に よ っ て は 交 換 が 可 能 で す.水 り込 まれ や す く,人 体 に も安 全 な 成 分 か ら構 成 され て い 工 業 生 産 は,歴 どの三 燥 条 件 に応 じた 量 の ル ボ ン 酸 な ど のn価 本 層 の 正 電 荷 量,す よ う な 自 然 の 物 質 循 環 系 に取 Inな の 電荷 を補 うた め に中 間層 へ 陰 イ オ ン を ら4)に よ っ て 始 ま り,そ の 構 造 は1960年 代 に 明 ら か に さ 少 な く,合 成 が 簡 単 で あ る た め,そ Co, 価 金 属 イ オ ン で す.水 酸 化 物 基 本 層 は 二 価 金 属 イ オ ン の 一 部 を 三 価 金 属 イ オ ン が 置 換(固 溶)す る こ と に よ り正 電 荷 を も ち,そ 代 にFrondel3)やFeitknecht 208 図2Zn-Al系LDH粒 子の原 子 間力顕 微鏡 写真 209 粘土科学 成 田榮 一 表2陰 イ オ ン性 粘土(LDH)と 陽 イオ ン性粘 土 の比較 きな粒 子 が 得 られ ます.ま た,水 熱 条 件 下 で尿 素 や ヘ キ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ンを 沈 殿 剤 と して 用 い る 合 成 も行 わ れ,粒 子 径2∼30μmの 高 結 晶 性Mg-Al系 粒 子(以 下,CO3/Mg-Al LDHの 炭 酸 型LDH よ う に表 記 し ます)が 得 られ て い ます. 3.LDHの 代 表 的 なLDHで 型LDHの 粉 末X線 図 を 図4に 熱 分解 あ るMg-Al系 お よ びZn-Al系 回 折(XRD)図 炭酸 を 図3に,TG-DTA そ れ ぞ れ示 し ま す.XRD図 に は い ず れ も層 状 構 造 を示 す 明 瞭 な 回折 パ ター ンが 見 られ,底 面 面 間 隔 doo3は076nmで LDHは 通 常 の 無 機 塩 原 料 か ら簡 便 な操 作 と温 和 な条 合,層 す.こ れ らを 加 熱 す る と,Mg-Al系 間 水 が180∼300℃ の場 の 範 囲 で ほ ぼ 完 全 に脱 離 し ま 件 で 合 成 で き る こ とが 大 き な特 徴 で あ り,二 価 金 属 イ オ ン,三 価 金 属 イ オ ンお よ び 陰 イ オ ンの 組 み 合 わ せ が 多 様 す.こ の 間,LDH構 造 は 保 持 さ れ て い ま す が,層 の 脱 離 と と も に 中 間層 の 収 縮 が 起 こ り ます.300℃ で 多 くの 種 類 のLDHが の 焼 成 物 は 強 い 吸 水 性 を 示 し,大 気 中 に放 置 して お くと 合 成 され て い ます.一 般 にLDH の構 成金 属 イオ ンは,二 価 金属 イ オ ン としてMg,Zn,Ca, 元 の 層 間水 量 に 戻 り ます.300∼450℃ 三 価 金 属 イ オ ン と してAl,Crが 結 合 して い るOH基 これ ま で 多 く用 い られ て きま した が,最 近 は二価 金 属 イ オ ン と してFe,Cu,Ni, OH基 Co,Cd,Mn,三 起 こ り ます.一 価 金 属 イ オ ン と し てFe,V,In,Mn を用 い た報 告 もあ ります.ま 成物 の"グ た,鉄 腐 食 に お け る 中 間生 リー ンラス ト"と して知 られ て い るFe2+-Fe3+系 間水 以下 で 基 本 層 のAlに の 縮 合 脱 水 が 始 ま り,続 い て残 りの の 縮 合 脱 水 とCO32の 般 に,Alの 分 解 ・脱CO2が 水 の 脱 離 温 度 は 高 くな り,・基 本 層 のOH基 度 は 低 くな り ます.Zn-Al系 ほぼ 同時 に 固溶量 の増 加 とと もに層 間 の場 合,層 の縮合 脱水温 間水 が よ り低 い 170∼200℃ で 脱 離 し,約250∼350℃ で 基 本 層 のOH基 系 も知 られ て お り,三 価 金 属 イ オ ンの一 部 あ る い はす べ 縮 合 脱 水 とCO32-の ほ ぼ 同 時 に起 こ りま て を 四 価 金 属 イ オ ンに 置 換 し たMg-Al-Zr4+系 す.Zn-Al系LDHで LDHに つ い て も研 究 が 増 え て い ます.さ ら に はM2+-M4+ 系 の 報 告 が あ ります.こ の ほ か にM+-M3+系 やZn- Ti4+ のLi-Al系 分 解 ・脱CO2が は,基 本 層 の 塩 基 度 が 低 い た め, も 合 成 さ れ,高 分 子 シ ー トの 充 填 材 な どに利 用 さ れ て い ま す. 具 体 的 なLDHの 合 成 は,ま ず 所 定 の濃 度 とモ ル比 で 二 価 金 属 イ オ ン と三 価 金 属 イ オ ンを含 む 混 合 水 溶 液 を調 製 し,こ れ を ゲ ス ト陰 イ オ ン含 有 含 水 溶 液 にpH調 整し なが ら滴 下 し,金 属 イ オ ン を加 水 分 解 す る こ とに よっ て 行 い ます.ま た,FeやMnで は 二 価 金 属 イ オ ンの 一 部 を三 価 金 属 イ オ ンに酸 化 し なが ら加 水 分 解 す る こ と もあ りま す.加 水 分 解 の 際 に,pH,温 液 の 滴 下 速 度,熟 度 分 布,結 度 (a) 金 属 イ オ ン水 溶 成 時 間 な どが 生 成LDHの 粒 子 径,粒 晶 性 な どに影 響 を与 え ます.二 種 類 以 上 の 金 属 イ オ ンが 加 水 分 解 す る の で,一 般 に 単 一 金 属 水 酸 化物 よ り細 か い 長径 数 十 ∼ 数百nmの 板 状粒 子 が 生 成 し ます. ま た,二 価 金 属 水 酸 化 物 ゲ ル と三価 金属 水 酸 化 物 ゲ ル を あ らか じめ 調 製 し,こ れ を所 定 の モ ル 比 で 混 合 し た後, 加 熱 熟 成 す る こ とに よっ て 合 成 す る 方 法 も あ ります. さ らに,LDHの 構 造 や 反 応 性 につ い て詳 しい検 討 を行 う た め に大 き なLDH粒 ます.こ 子 を合 成 す る 試 み も行 わ れ て い れ に は尿 素 を沈 殿 剤 とす る均 一 沈 殿 法 の 手 法 が 用 い られ,長 系,Ni-Ai系 て い ます.こ (b) 径 数 μmの 比 較 的 大 きなMg-Al系,Zn-Al お よ びLi-Al系 の 炭 酸 型LDH粒 子 が 得 られ れ らの 生 成 過 程 で は 初 期 と後 期 で 沈 殿 の 化 学 組 成 が 異 な っ て い る た め,厳 え ませ ん が,結 密 には 均 一 沈 殿 法 とは い 晶核 の発 生 が 抑 え られ る の で,比 較 的大 図3Mg-Al系(a)お (b)炭 の よ びZn-Al系 酸 型LDHのXRD図 第46巻 第4号 (2007) 層 状 複 水 酸 化物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用 210 築 法 が 用 い られ ます. (A)共 沈 法:こ 型,塩 (a) の 方 法 は,上 述 の よ う に 一 般 的 な 炭 酸 化 物 型 あ る い は硝 酸 型LDHを あ り ます.目 三 価 金 属 イ オ ン混 合 溶 液 をpH調 分 解 に よ るLDHの 直 接LDH層 (b) (B)イ 調 製す る方法で も 的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む 水 溶 液 に 二価. 整 しな が ら加 え,加 水 沈 殿 生 成 に と もな っ て,陰 イオ ンを 間 に取 り込 む 方 法 です. オ ン交 換 法:こ の 方 法 は,ま ずNO3-やcrの よ う な 電 荷 密 度 の低 い 陰 イ オ ン を ゲ ス トとす るLDHを 製 し,次 い で,こ 調 れ を 目的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む 水 溶 液 に添 加 す る こ とに よ りイ オ ン交 換 を行 い,陰 取 り込 む 方 法 です.LDHの イオ ン を 陰 イ オ ン交換 能 に つ い て は, 宮 田 ら の 先 駆 的 な 研 究10)が あ り,一 般 に 負 の 電 荷 密 度 図4Mg-Al系(a)お (b)炭 よ びZn。Al系 が 大 きい 陰 イ オ ンほ ど取 り込 ま れ や す く,一 価 陰 イオ ン 酸 型LDHのTG-DTA曲 線図 で はOH-= F-> Cl-> Br-> NO3-> rの 順 に な る こ とが 知 られ て い ます. 層 間水 の脱離 基 本 層 のOH基 の縮合 脱 水 な らび に脱 CO2が 比 較 的低 い 温 度 で起 こ ります. 500℃ 以 上 で 加 熱 処 理 す る と,Mg-Al系 がMgOに 固 溶 したNaCl型 ます.こ の場 合,Al203 立 方 晶 系 のMgOが 生成 し の 固 溶 体 は 下 式 の よ う に 陽 イ オ ン欠 陥 型 で す. これ は800℃ 近 く まで 安 定 で す が,約900℃ ス(MgO)と ス ピ ネ ル(Mg (C)再 構 築 法:こ の 方 法 は,前 述 した炭 酸 型LDHに A12O4)に で ペ リ ク レー 変 わ り,加 熱 温 物 の 再 水 和 法,浸 漬 法 あ る い は再 生 法 と も よ ば れ て い ま す.す な わ ち,ま ず 炭 酸 型LDHを 脱 離 とCO32の 分解 ・脱CO2な 熱 分 解 して 層 間水 の ら び に水 酸 化 物 ・ 基本 層 の 縮 合 脱 水 を 行 い,酸 化 物 固 溶体(前 駆 体)を 得 ます.次 い で,こ れ を 目的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む水 溶 液 に添 加 度 の 上 昇 と と も に そ れ ぞ れ の 結 晶 性 は 高 くな り ます. し,再 水 和 反 応 に 伴 っ てLDH構 Zn二Al系 の 場 合 は,約400℃ オ ン を 層 間 に取 り込 む 方 法 で す.炭 酸 型LDHは でAl203がZnOに 六 方 晶 系 の 陽 イ オ ン欠 陥 型ZnOが 約700℃ で ジ ン カ イ ト(ZnO)と 固 溶 した 生 成 し ます.さ らに 造 を再 生 す る 際 に陰 イ も合 成 しやす く,空 気 中 のCO2に ガ ー ナ イ ト(Zn Al2O4) な い の で よ く用 い られ ます. に変 化 し,加 熱 温 度 の上 昇 と と も に そ れ ぞ れ の 結 晶 性 は こ の ほ か に,炭 酸 型LDHを 脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 溶 融 塩 中 に添 加 して,層 な 特 性 は,水 合 水 溶 液 中 に添 加 して,層 間CO32を と反 応 しな が ら溶 存 陰 イ オ ンを取 り込 み, 造 を再 構 築 す る こ とで す.こ 水 和 反 はMg-Al系 が,Ni-Al系 やZn-A1系 やCo-Al系 の再 で は 常 温 で も起 こ り ます で は 高 温 あ る い は水 熱 条 件 下 で な け れ ば進 行 し ませ ん. [M2+ 1-xM3+ x(OH) =(1+ 2](CO3) x/2)M2+ 間CO32-を 熱 分 解 しな が ら カ ル ボ ン酸 イ オ ンを取 り込 ませ る方 法,炭 酸 型LDHを 食 塩-塩 酸 混 酸 分 解 し なが らCr を取 り込 ませ る方 法 な ど新 しい 方 法 も提 案 され て い ます. い ず れ の 方 法 に お い て も,生 成 す るLDHの 面 間隔な ら び に 結 晶 化 度 は ゲ ス ト陰 イ オ ンの 電 荷 密 度 サ イ ズ, 取 り込 み 量 お よ び配 位 に よ って 多 様 に 変 化 す る の が特 徴 で す.こ れ らの 方 法 を イ ン ター カ レー シ ョン の 目的,ゲ x/2 2(1 -x)/(2+ x)M3+2x/(2+ + x/2CO2+ もっ と よ る汚 染 を 防 ぐ必 要 が 高 くな り ます. こ こ で生 成 す る陽 イ オ ン欠 陥 型 の酸 化 物 固 溶体 の 重 要 下 式 の よ う にLDH構 特 有 な熱 分 解 一再 水 和 反 応 を利 用 す る もの で あ り,熱 分 解 ス ト陰 イ オ ンの 電 荷 密 度 とサ イ ズ お よび ホ ス ト水 酸化 物 x)□x/(2+ x)O H2O(熱 分 解 反 応 式) 基 本 層 の 金 属 イ オ ンの種 類 と正 電 荷 密 度 に 応 じて 選 ん で 用 い ま す. (1+x/2) M2+ 2(1-x)/(2+x)M3+ +(1+ x/2) =[M2+ 1 -xM3+ 2x/(2+ x)□x/(2+ x)O+ x/nAn- H2O 5.陰 x(OH) 2]An-x/n+ xOH-(再 水 イ オ ンお よ び分 子 の イ ン ター カ レー シ ョン 和 反 応 式) (取 り込 み) ま た,LDHの 化 学 組 成 と構 造 上 の 特 徴 を活 用 し,そ の焼 成 物 を各 種 化 学 反 応 の 触 媒 と して 用 い る こ と も行 わ 5.1無 れ て い ます. LDHの 機陰イオ ン 無 機 イ オ ン交 換 能 につ い て は,宮 田 らによっ て初 め て 明 らか に され ま した.そ の 序 列 に つ い て は,上 4.イ ン タ ー カ レー シ ョ ン(取 り込 み)方 法 述 の とお りで す.次 い で,有 か ら,CO3/Mg-Al LDH層 間へ の 陰 イ オ ンの イ ンター カ レー シ ョン法 と し 酸 LDHを 過 マ ンガ ン酸,バ 害 金 属 イ オ ンの 除 去 の立 場 用 い る再 構 築 法 に よ る ク ロ ム ナ ジ ン酸 な ど の取 り込 み が報 告 さ て は,こ れ まで 数 種 類 の 方 法 が 報 告 され て い ます が,一 れ ま し た.こ の 場 合 も,陰 イ オ ンの 電 荷 密 度 が 大 きい ほ 般 に(A)共 どLDH層 沈 法,(B)イ オ ン交 換 法 お よ び(C)再 構 間 に取 り込 ま れ や す くな りま す.そ の 後,分 211 粘土科学 成 田榮一 子形状 選 択性 の触 媒 や吸着 剤 の合 成 を 目的 に イソポ リ 酸,ヘ テ ロ ポ リ酸 あ るい は ケ イ酸 イオ ン を取 り込 ん だ Mg-Al系,Zn-Al系,Zn-Cr系 架 橋 型LDHの 合 成 が行 目 され て い ます. (1)脂 肪 族 カ ル ボ ン酸:有 機 陰 イ オ ンの取 り込 み に つ い て は,宮 田11)が イ オ ン交 換 法 に よ り ドデ シ ル 硫 酸 や ナ わ れ ま した.無 機 陰 イ オ ンの 場 合,サ イ ズ が 大 き くて も フ トー ル イエ ロ ー な どの 陰 イ オ ン をMg-Al 負 電 荷 を大 き くす れ ば取 り込 み は可 能 で す.こ 込 ませ た 先 駆 的 な研 究 が あ りま す.次 橋 型LDHは れ らの架 あ る程 度 の 触 媒 能 を もっ て い ま す が,耐 熱 性 ・耐 久 性 に 乏 しい とい う欠 点 が あ ります.最 浄化 へ の応 用 が 再 び 注 目 され,セ レン酸 近 は環 境 ホ ウ酸 フッ の サ イ ズ,取 られ ま し た.さ 酸 と ジ カ ル ボ ン酸 がMg-Al 用 い る再 構 築 法 に よ っ て ヒ酸 と亜 ヒ酸 は 除 去 さ LDHに 取 り込 ませ,陰 イオ ン り込 み 量 と配 位 構 造 の 関係 を 定量 的 に調 べ 行 わ れ て い ます.図5に LDHを 取り じ方 法 で ドデ シル 硫 酸 な どの 陰 イ オ ン界 面 活 性 剤 を脂 肪 族 長 鎖 ア ル コー ル と一 緒 にZn-Cr 化 物 な どの 有 害 陰 イ オ ンの 取 り込 み に関 す る 研 究 が 多 く 一 例 を示 す よ う に,CO3/Mg-Ai LDHに い で,同 らに,再 構 築 法 に よ り各種 モ ノ カ ル ボ ン LDHに 取 り込 ま れ,そ の後 共沈 法 を含 め て 多 くの 脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 に つ い て 取 り込 れ ます が,負 電 荷 密 度 の 大 きい ヒ酸 の 方 が 取 り込 まれや み が 行 わ れ ま した.こ れ らの 場 合,ホ す く,そ の 速 度 は 大 き くな り ます. ゲ ス ト陰 イ オ ンの 静 電 相 互 作 用 の ほ か に ゲ ス ト陰 イ オ ン ス ト水 酸 化 物 層 と 同士 の 相 互 作 用 も大 き く影 響 し,脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 の場 (a) 10mg/dm3 As (b) 300mg/dm3 合,炭 As 素 鎖 の 長 い もの ほ ど疎 水 相 互 作 用 が 強 く な る た め 取 り込 み 量 は 多 くな り ます.生 成LDH複 合 体 のd003は ゲ ス ト陰 イ オ ンの サ イズ に よ っ て 異 な り ます が,同 じゲ ス ト陰 イ オ ン で も取 り込 み 量 と配 位 に よっ て 多 様 に 変化 し ます. (2)芳 香 族 カ ル ボ ン酸,芳 香 族 ス ル ホ ン酸:芳 香 族 陰 イ オ ンの 取 り込 み は,脂 肪 族 陰 イ オ ンの場 合 と基 本 的 に は 同 じで す が,構 置,す 造 異 性 体 を も つ も の で は,官 能 基 の位 な わ ち負 電荷 の 分 布 も影 響 を及 ぼ し ます.芳 香 環 に つ い て い る官 能 基 の 数 と位 置 の 違 い に よ り取 り込 み量 や 配 位 が 異 な り,生 成LDH複 て 変化 し ます.ま 合 体 のd003は こ れ に 応 じ た,脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 の場 合 と 同 様 に ゲ ス ト陰 イ オ ン同 士 の 相 互 作 用 も大 き く影響 し ま す. 図5LDHお (a) よ びLDH焼 10mg/dm3 As,(b) As (III),(○)As ---: 吸 着 法 ,-: (3)ポ ル フ ィ リ ン,フ タ ロ シ ア ニ ン類:機 成物 による ヒ素 の 除去 300mg/dm3 (V), 分 子 をLDH層 As,(●) 触 媒 と して の利 用 の 観 点 か ら,陰 イ オ ン化 した ポ ル フ ィ リ ンや フ タ ロ シ ア ニ ンな どが 以 前 か ら知 られ て い ます. 再構築法 こ れ ら の 場 合,d003は2.2∼2.4nmに 一 方 ,Ca-Al LDHは セ メ ン トに深 く関 連 す る 化 合 物 で あ り,鉄 に対 す る 防錆 作 用 を もつNO2-を 込 ん だNO2/Ca-Al LDHを 能性 大 型 有 機 間 に取 り込 ん だ 例 と して は,生 体 模 倣 型 LDHのd003= 0.8nm),ゲ 拡 張 し(出 発Cl/ ス ト陰 イ オ ンは複 数 の 負 電荷 層 間 に取 り を もつ こ と か ら水 酸 化 物 基 本 層 に対 して垂 直 方 向 に 配 位 合 成 し,コ ン ク リ ー ト鉄 筋 の して 取 り込 ま れ ます.機 能 材 料 の 開発 の 観 点 か ら,最 近 腐 食 防 止 に 用 い る 試 み が あ り ます.こ れ は,LDH層 の ゲ ス ト陰 イ オ ンの 徐 放 性 を 利 用 した 例 で す.ま もポ ル フ ィ リ ンや フ タ ロ シ ア ニ ン の ス ル ホ ン酸 イ オ ン, 間 た, あ る い は フ ェ ロ セ ン カ ル ボ ン 酸 な どの 取 り込 み が 行 わ PtCl62-,IrCl63-,RuCl63-の よ う な 貴 金属 錯 イ オ ンの 回 収, れ,そ の 構 造 な らび に触 媒 や電 子 移 動 機 能 な どが 調 べ ら Mg-FeLDHを れ て い ます. MgFe204へ 前 駆 体 と す る ス ピ ネ ル 合 成,磁 のMg-Al LDHの 性核 合 成 な ど様 々 な新 しい試 み が 行 わ れ て い ます. (4)シ ク ロ デ キ ス トリ ン(CD):環 医 薬 成 分 の デ リバ リ ー の観 点 か ら,シ (CD)の 5.2有 境 有 害物 質 の 除 去 や 機 陰 イ オ ン お よび 有 機 分 子 ク ロデ キ ス トリ ン よ う な 円 筒 状 の 構 造 を もつ 大 型 環状 有 機 分 子 の 取 り込 み も行 わ れ て い ます.CDは グル コピ ラノースが 当 初 のLDH研 究 で は,脂 肪 族 カル ボ ン酸,芳 香 族 カ ル ボ ン酸 あ る い は 芳 香 族 ス ル ホ ン酸 な ど界 面 活性 剤 や 染 基 本 単 位 とな っ た 環 状 オ リゴ糖 で あ り,そ の 基 本 単 位 の 料 の 中 間体 陰 イ オ ンの 取 り込 み が 行 われ ま した が,最 近 のLDH研 究 の 傾 向 と して は,機 能性 有 機 陰 イ オ ンの 取 空 孔 は疎 水 性 を も っ て お り,様 々 な 有 機 分 子 を 包 接 で き り込 み に 関 す る研 究 が 急 増 し て い ます.例 LDHへ 板 状 や 円 筒 状 有 機 分 子,医 薬 成 分 が 挙 げ ら れ ま す.ま た,負 電 荷 を も た な い機 能 性 有 機 分子,双 る ア ミノ 酸 え ば,大 型 の 性 イ オ ンで あ あ る い は生 体 関 連 物 質 の取 り込 み な ど も注 数 と構 造 に よ り多 くの もの が 知 られ て い ます.そ の内部 る こ と か ら食 品 や 医 薬 品 へ の 応 用 が 行 わ れ て い ます. の 取 り込 み に つ い て は,安 価 な工 業 的 製 造 法 が 確 立 され て い る β-CDに つ い て お もに研 究 が 行 わ れ て お り,通 常 こ れ を 陰 イ オ ン修 飾 して か ら イ オ ン交 換 法 に よ っ て取 り込 み を行 っ て い ます.図6に 示 す よ う に,カ 第46巻 第4号 (2007) 層状 複 水 酸 化 物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用 ル ボ ン酸 メ チ ル 化 β-CD(Mg-Al系)23)や ロ ピル 化 β-CD(Zn-Al系)241,を 212 ス ル ホ ン酸 プ 取 り込 ん だ 例 もあ り ま す し,カ ル ボ ン酸 エ チ ル 化 β-CD(Zn-Al系)や ヘキ サ 硫 酸 化 β-CD(Mg-Al系)を 取 り込 ん だ例 も あ ります. こ れ らはCD空 洞 軸 を水 酸 化 物 基 本 層 に対 して 垂 直 方 向 に一 分 子 層 も し くは二 分 子 層,あ る い は水 平 方 向 に一 分 子 層 を形 成 して取 り込 んで い ます.ま た,こ の 複 合 体 に つ い て キ シ レ ンや ヨ ウ素 の 吸 着 能,熱 安 定 性 が 調 べ られ て い ます. 図7 (5)カ Mg-Al系LDHへ のCDの リ ッ クス ア レー ン類:別 機 分 子 と して,い 取 り込 み の タ イ プの 大 型 円 筒 状 有 くつ か の フ ェ ノ ー ル 基 本 単 位 か ら な る カ リ ッ クス ア レ ー ンが 知 られ て お り,そ の ス ル ホ ン化 し た 水 溶 性 の カ リ ッ ク ス ア レ ー ンス ル ホ ン酸(CS4とCS6) を共 沈 法 に よ っ てLDH層 され ま した.興 の 場 合,Mg-Al系 方 向,Zn-Al系 Mg-Al系Carboxymethylated(14)-β-CD型LDH 間 に 取 り込 ん だ 例2627)も 報 告 味 深 い こ とは,図8に 示 す よ うに,CS4 で は 空 孔 軸 を ホ ス ト層 に対 して 垂 直 で は 水 平 方 向 に配 位 す る こ とで,複 合 体 の 吸 着 能 も大 き く異 な って い る こ とで す.再 構 築 法 で も 合 成 が 可 能 で あ り,カ リ ッ ク ス ア レー ン に は種 類 も多 い の で,多 様 な 有 機/無 機 ナ ノ吸 着 剤 の 開発 が 可 能 とな り ます. Mg-Al系Hexasulfaled-β-CD型LDH 図6 Mg-A(系LDHへ 一 方 ,未 修 飾 のCDは 法 で はLDH層 のア ニ オン化CDの 取 り込み Zn-Al系cs4型LDH Zn-Al系CS6型LDH Mg-Al系CS4型LDH Mg-Al系CS6型LDH 陰 イ オ ンで な い た め イ オ ン交 換 問 に 取 り込 む こ とが で き ませ ん が,再 構 築 法 を用 い て 未 修 飾 の α-,β-お よ び γ-CDをMg-Al系 LDHに 取 り込 ませ た 例251も あ り ます.こ の 場 合,LDH 層 問 に取 り込 ま れ る駆 動 力 は水 素 結 合 で あ り,非 イ オ ン 性 の大 型 有 機 分 子 で もLDH層 間 に 取 り込 む こ とが 初 め て示 され ま し た.図7に 示 す よ う に,生 成 複 合 体 のCD は空 洞 軸 をLDH基 本 層 に対 し て 垂 直 方 向 に 二 分 子 層 を 図8 LDHへ のCALX類 の取 り込 み 形 成 し て取 り込 ま れ て い る と 考 え られ て い ま す(d003= 2.1∼2.2nm).ま た,生 成LDH複 合 体 か ら のCDの 放 (6)医 薬 成 分:CO3/Mg・AlLDHは,酸 に対 して 安 定 し 出 は イ オ ン 交 換 に 伴 っ て 容 易 に で き る の で,LDHは た 中和 能 を も ち,人 体 に対 して 無 毒 で あ る こ とか ら,胃 CDの 用 の 制 酸 剤 に 用 い られ て い ます11.28).現在 市 販 され て い 分 子 コ ン テ ナ ー と して 有 効 で す.CDは 未 修飾 の ほ うが 安 価 で 安 全 性 が 高 く,さ ら に は そ れ 自身 に血 糖 抑 る 胃 薬 の 多 くに は,"合 制 な どの 薬 理 作 用 も見 出 さ れ て い る の で,大 ま れ て い ま す.ま あ り ます.CDに は 多 くの種 類 が あ り,そ れ ぞ れ 数 多 く の有 機 分 子 に対 し て 包接 作 用 が あ る の で,本 間 に取 り込 み の で き な い有 機 分 子 で もCD包 LDH層 き な利 点 が 来LDH層 接 体 と して 間 に取 り込 む こ とが 可 能 と な りま し た. 成 ヒ ドロ タ ル サ イ ト"と して 含 た,LDHの 有 機 分 子 の 取 り込 み 能 力 を活 用 し,再 構 築 法 に よ り医 薬 成 分 をMg-AlLDH層 間 に取 り込 み,医 薬 成 分 の苦 味 防 止 に使 う試 み もあ ります 29) .最 近 はLDHを 医 薬 成 分 の ベ ク ター 剤 ・デ リバ リ ー 剤 や コ ンテ ナ ー剤 に利 用 し よ う とす る研 究 が 増 えて い ま す.最 近 の研 究 例 を表3に 示 し ます.ゲ ス ト医 薬 成 分 の 213 粘土科学 成 田榮 一 表3 種 類 と して は,抗 抗 痙 攣 剤,ビ ガ ン剤,鎮 LDHへ の 医薬成 分の 取 り込 み に関す る最近 の研 究例 静 剤,解 熱 剤,抗 タ ミ ン類 な どで す.い 炎 症 剤, ず れ も芳 香 環 や 複 素 環 に カ ル ボ キ シ ル 基 が つ い た 水 溶 性 の もの が 多 く,共 沈 法 と 再 構 築 法 に よ る 取 り 込 み が ほ と ん ど で す. camptothecinの よ う に負 電 荷 を も た な い 分 子 は,図9 に示 す よ う に 陰 イ オ ン界 面 活 性 剤 に よ って ミセ ル化 して か ら,イ オ ン交 換 法 に よ っ て 取 り込 ん で い ます.ま ドラ ッグ デ リバ リ ー の観 点 か ら,LDH層 挙 動 に つ い て も調 べ られ て い ます.こ の 場 合 は,お Crに た, 間 か らの 放 出 もに よ る イ オ ン交 換 が 行 わ れ て い ます. (7)生 体 関 連 物 質:生 物 活 性 あ る い は生 体 親 和 性 を もつ 新 規 な無 機 一有 機 複 合 体 の合 成 を 目的 に,ア ミノ 酸 ヌ ク レオ チ ド,糖 類 の よ うな 生 体 関 連物 質 をLDHの 層間 に取 り込 ん だ研 究 も最 近 活 発 に 行 われ て い ます.こ れら の研 究 例 を ま とめ て 表4に 示 し ます. ア ミノ 酸 は タ ンパ ク質 を構 成 す る成 分 で あ り,ア ミノ 酸 自身 も多 くの機 能 を もっ て い ます.ま た,ア 水 溶 性 の 双 性 イ オ ンで あ り,低pH領 高pH領 ミノ酸 は 域 で は 陽 イ オ ン, 域 で は 陰 イ オ ン と して 存 在 して い ま す.こ れま で ア ミ ノ酸 と粘 土 との 相 互 作 用 は,ス メ ク タ イ トの よ う な 陽 イ オ ン性 粘 土 につ い て 調 べ ら れて き ま した.こ 対 して,Arrheniusの 化 に 関 連 してFe2+-Fe3+系LDHと を調 べ て い ます.ア れに グ ル ー プ1)は 原 始 地 球 上 の 化 学 進 ア ミ ノ酸 と の相 互 作 用 ミノ酸 は,LDHが 安 定 に 存 在 し得 る ア ル カ リ性 水 溶 液 で は 一 般 に 陰 イ オ ン と して 存 在 して い る の で,LDH層 い ま した.古 LDHへ 間 に取 り込 ま れ る こ と は 予 想 され て い 例 で は,イ オ ン交 換 法 に よ るC1/Mg-Al の 塩 基 性 ア ミノ酸 で あ る ヒ ス チ ジ ンの 取 り込 み が あ り ます. 共 沈 法 で は,Wiltonら30)が 生物 活性 また は生体 親和 図9 LDHへ のCamptothecinの 取 り込 み 第46巻 第4号(2007) 表4LDHへ 層状 複水 酸 化 物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用 214 の 生体 分子 の取 り込 み に関す る最新 の研 究例 (a)アミノ酸 およびペ プチ ド (b)ヌク レオ チ ドお よびDM (c)糖類 性 を も つ 新 規 な 有 機/LDH複 Mg-AlLDHへ (Glu)お 合 体 の 合 成 を 目 的 と し, の ア ス パ ラ ギ ン酸(Asp),グ ル タ ミ ン酸 よ び ポ リ ア ス パ ラ ギ ン 酸(p-Asp)の を 行 い ま し た.酸 性 ア ミ ノ 酸 で あ るAspお 残 基 に カ ル ボ キ シ ル 基 を もつ こ と か ら,二 と し てLDHへ 価 の陰イオ ン 取 り 込 ま れ や す い こ と も わ か り ま し た. さ ら に,図10に 示 す よ う に,Asp/LDHを こ と に よ り二 次 元 的 に 制 御 さ れ たLDH層 重 合 を 行 い,p-Aspを は 各 種LDH成 Zn-Cr系)を 取 り込 み よ びGluは 得 て い ま す.ま 加熱 処理 す る 間 内 でAspの た,Aisawaら31) 分(Mg-Al,Mn-Al,Ni-Al,Zn-Alお よび 用 い る共 沈 法 に よ りフ ェ ニ ル ア ラ ニ ン 図12M2+-Al系Phe型LDHのXRD図 (Phe)の 取 り込 み を 行 い,図11に はpHお よびLDHの 示 す よ う に,共 沈 率 金 属 成 分 に大 き く影 響 さ れ る こ と を 明 らか に し ま した.ま た,図12にXRDを 生 成LDH複 図10 LDH層 間 にお けるAspの 重合 反 応 合 体 の 構 造 はLDH成 示 す よ うに, 分 に よ っ て 大 き く異 な る こ と も明 らか とな りま した. イ オ ン交 換 法 で は,Fudalaら32)が 物 複 合 体 の合 成 を 目 的 と し,モ NO3/Zn-AlLDHを 用 い てPheと 行 い ま した.図13に 土鉱 ン モ リ ロ ナ イ トお よ び チ ロ シ ンの 取 り込 み を 示 す よ う に,LDHの ト ン化 し た ア ミ ノ酸 二 分 子 が,モ 合,プ ア ミノ 酸/粘 場 合,脱 プロ ンモ リ ロ ナ イ トの 場 ロ トン化 され た ア ミ ノ酸 一 分 子 が 中 間 層 を形 成 し て と考 え られ ま した.こ の こ とか ら,層 間 に お け る ア ミ 図11 Pheの 共 沈率 にお よぼ すpHの 影響(共 沈法) 図13 LDHお よ びmontmollironiteへ のPheの 取 り込 み 215 粘土科学 成 田榮 一 ノ 酸 の 配 向 は 粘 土 鉱 物 お よ び ア ミノ酸 の 電 荷 に影 響 さ れ 平 に取 り込 ま れ る もの と 考 え られ ます.ま る こ とが 示 され ま した. す よ う なATP/Mg-AlLDHに また,酸 性 ア ミノ酸 は側 鎖 基 に カル ボ キ シ ル 基 を もつ た め,Cl/Mg-AlLDHに 陰 イ オ ン と して 取 り込 ま れ や す い こ と も確 認 さ れ て い ます.一 方,弱 酸 性 か ら弱 ア ル のATP輸 た,図16に 示 よ る 白 血 病 細 胞HL-60へ 送 効 率 につ い て検 討 を 行 い ま した37).こ の 場 合,ATP輸 送 効 率 は温 置2時 間 に お い て,ATP単 独に 比 べ る と 約25倍 ま で 増 加 す る こ と が わ か り ま した. カ リ性 で存 在 す る ア ミノ酸 双 性 イオ ンに つ い て もZn。Al ATPは LDH層 負 電 荷 を もつ 細 胞 壁 との 静 電 気 的 反 発 を抑 え る こ とが で 間 に 取 り込 まれ る こ と が 明 らか と な り ま した, 取 り込 み 方 法 と し て は,イ オ ン交 換 法,共 沈 法 な ら び に 正 電 荷 を もつLDH層 間 に 保 持 され て い る た め, 再 構 築 法 の い ず れ に よって も行 わ れ てい ます.Zn)Al系, き る た め と考 え られ ま した)こ の ほ か,Li-AILDHを 用 い たAMP,CMP,GMP混 合 物 の 選 択 的 取 り 込 み, Ni-Al系,Mn-Al系 Mg-AILDHへ は 中性 領 域 で も安 定 な の で,双 性 ア ミノ酸 を取 り込 む こ とが 可 能 で す.ア ミノ酸 の 種 類 別 で は,一 般 に酸 性 ア ミノ酸 が 取 り込 まれや す く,塩 基 性 ア ミノ酸 は取 り込 まれ に くい 傾 向 が あ ります. CO3/Zn-AlLDHを 用 い た 再 構 築 法 で は,中 のATPの LDHとZn-AILDHへ 取 り込 み 方 法 の 違 い,Mg-Al の 各種 ヌ ク レ オ チ ドの取 り込 み 挙 動 の 違 い お よ びLDH層 間 で の ヌ ク レ オ チ ドの 熱 安 定 性 の 増 加 に つ い て報 告 が あ り ます. 性 ア ミノ 酸 は集 合 体 を形 成 し,図14の よ うに一 価 陰 イ オ ンの 場 合 の2∼3倍 量 が 取 り込 まれ る と い う興 味 深 い 報 告 もあ り ます33).ま た,ア ミノ酸 が 縮 合 して で きた オ リ ゴペ プチ ドの 取 り込 み も行 わ れ,分 子 鎖 が 大 き くな る ほ どLDH 層 間 に 取 り込 まれ や す くな る こ と もわか り ま し た34}-さ らに は,こ れ らア ミノ酸 のLDH層 図15LDHへ 間 に お け る分 子 配 向 のDNAの 取 り込 み につ い て の シ ミュ レー シ ョン研 究 も行 わ れ て い ます. 図14Pheの 取 り込 み量にお よ ぽすpHの 遺 伝 情 報 を 保 持,伝 り ま す.核 り,そ で,デ 酸 は5種 塩 基 お よび リ ン酸 の 縮 合 物 オ キ シ リ ボ 核 酸(DNA)の ボ 核 酸(RNA)の 場 合,糖 は デ オキ シ 場 合 は リ ボ ー ス で す. Choyら3536}は,NO3/Mg-AlLDHを 用 い る イ オ ン交 換 法 に よ り 各 種 ヌ ク レ オ チ ド(AMP,CMP,GMP)/ LDHお た.図15に 図16Mg-Al系ATP型LDHに ATP輸 送模 式 図 よ るHL-60細 胞 内へ の 達 す る 生 体 高 分 子 と し て核 酸 が あ 類 の ヌ ク レ オ チ ドで 構 成 さ れ て お の ヌ ク レ オ チ ドは 糖 リ ボ ー ス,リ 影 響(再 構築 法) よ びDNA(herring 示 す よ う に,ヌ testis)/LDHを 合成 しまし ク レ オ チ ド分 子 は 水 酸 化 物 基 本 層 に 対 し て 垂 直 に 配 位 し て 取 り込 ま れ,DNAは 二重 一 方 ,LDHへ の 糖 の 取 り込 み につ い て は 比 較 的 研 究 例 が 少 な い 状 況 で す.先 で す が,生 LDHを に述 べ たCDは オ リ ゴ糖 の 一 種 体 関 連 の 糖 と して は,Aisawaら 用 い る 再 構 築 法 に よ っ て 行 っ た 五 炭 糖38)と 六 炭 糖39)の 取 り込 み の 例 が あ り ます.い ず れ も非 イ オ ン性 の ゲ ス ト物 質 で す が,再 水 和 反応 に よ っ てOH)と とも にLDH層 間 に 取 り込 ま れ ま した.図17と 図18に 示 す よ う に,五 炭 糖 で は 水 酸 基 が 一 つ 多 い リボ ー スが デ オ キ シ リ ボ ー ス よ り も著 し く取 り込 まれ や す い こ と,表5に 示 ら せ ん 構 造 の 表 面 に 存 在 し て い る リ ン酸 が 負 電 荷 を も つ す よ うに,六 炭 糖 で は エ カ トリア ル 位 のOH基 こ と か ら,静 キ シ ャル 位 のOH基 電 気 的 相 互 作 用 に よ っ て 基 本 層 に 対 して 水 がMg-Al よ りも ア を多 く もつ もの ほ ど取 り込 まれ や す 第46巻 第3号(2007) シ ア ノ バ ク テ リ ア に よ る 炭 酸 カ ル シ ウ ム鉱 物 の 生 成 促 進 以 下 の 軽 元 素 は検 出 さ れ な い. し た タ ン パ ク 質 の 等 電 点 測 定 を 行 っ た.等 採 取 した シア ノバ ク テ リア は光 学 顕 微 鏡 に よ る形 態 お よび サ イ ズ の観 察 とUV-VIS分 159 pH2∼9.5領 域 で の シ リカゲ ル に対 す る タンパ ク質 の吸 光 光 度 計 に よ る含 有 色 素 着 量 変 化 を 用 い て 求 め た.吸 分 析 を 行 い,こ れ ら の 結 果 を 基 に廣 瀬 ら(1997)13)お よ び 千 原(1999)14)の 報 告 を参 照 して 種 の 同 定 を行 っ た. sp.を 添 加 し た 蒸 留 水 を24hr震 酸 力 ル シ ウム 鉱 物 の 生 成 実 験 着 実 験 に はPhomidium と うす る こ とで 溶 液 中 に 遊 離 し た タ ン パ ク 質 を 使 用 し た.タ ml,pH2∼12の 3.2炭 溶 液50mlを 調 整 し,こ 炭 酸 カ ル シ ウ ム 鉱 物 の 生 成 に 及 ぼ す シ ア ノ バ クテ リア の影 響 を評 価 す る た め,調 査 地A1∼A5地 点 か ら採 取 し 着 量 変 化 を 求 め た.こ た温 泉 水 を用 い て シ ア ノバ ク テ リア を添 加 しな い 非 微 生 検 証 す る た め 等 電 点 が 既 知 のBSAを 物 系 と シ ア ノバ ク テ リ ア を添 加 した微 生 物 系 で の 炭 酸 カ ル シ ウ ム 鉱 物 の 生 成 実 験 を行 っ た.実 験 結 果 か ら,炭 酸 同 様 の 方 法 で 行 っ た. カ ル シ ウ ム鉱 物 の生 成 速 度 と多 形 に 及 ぼ す シ ア ノバ ク テ 4.温 れ に0.3gの そ の 後 溶 液pHと 4.1温 取 り分 け た 非 微 生 物 系 と,こ れ に温 泉 水 中 の シア ノ バ ク sp.)を 所 定 濃 度 添 加 した微 生 物 溶 液 中 の タ ンパ ク 質濃 度 を測 定 して 吸 の 方 法 に よ る等 電 点 測 定 の 精 度 を 用いた吸 着実験 も 泉 の地 球 化 学 泉水の化学組 成 調 査 地 の 温 泉 水 は 湧 出 部(A1地 5G6℃,pH=6.81,Eh=17&9mVを 点)に 示 し,主 系 を準 備 し,両 系 と もに 通 気 用 の細 孔 を 施 した ア ル ミホ 組 イ ル で シ ー ル した.微 H4SiO4=2.93,Al=0.12,Fe(III)=0.026,Fe(II)=0.007 sp.は 調 査 地 のA3地 生 物 系 に 添 加 し たPhormidium 点 か ら採 取 した菌 株 を蒸 留 水 で繰 り 返 し遠 心 洗 浄 した 後,光 学顕微鏡で炭酸 カルシウム鉱物 成 mmoLま お い て,温 要 陽 イ オ ン た 主 要 陰 イ オ ン組 成 は,HCO3=229&Cl=4.94, SO4=1.13,H3BO3=0.721,NO3<0.001,PO4<0.001mmol の 値 を 示 し た.湧 確 認 して 実 験 に使 用 した.な お,Phormidium sp.は こ の 温 泉 水 の バ イ オ マ ッ トを構 成 す る最 も主 要 な シ ア ノ バ 温 度 低 下 が 進 行 す る と と も に(A1∼A4:56.6∼49.9℃), pH上 クテ リ ア で,フ オ ン濃 度 の 低 下 を 特 徴 と す る(Table2).そ ィ ラ メ ン ト状 の 形 態 を もつ. 炭 酸 カ ル シウム鉱物 生 成 実験 の微生 物 系 に添加 す る sp.の 濃 度 はUV-VIS吸 光 光 度 計 を用 い て 出後 の温 泉 水 は流 路 に 沿 っ て しだ い に 昇(A1∼A4:pH6.81∼7.62),HCO3お よ びCaイ の他 の主要 イ オ ンに つ い て は 若 干 の濃 度 変 動 を示 す もの の 大 きな 変 化 は 認 め ら れ な い. 吸 光 度A680=0.5に 調 整 した.、Phormidium sp.は フ ィ ラ メ ン ト状 形 態 を もつ た め,細 胞 数 に よ る定 量 が 困 難 で あ 水 の 飽 和 状 態 を 地 球 化 学 コ ー ドPhreeqcを る こ と か ら吸 光 度 に よ る 濃 度 調 整 方 法 を 採 用 した.な し た.そ お,こ こ れ ら の 分 析 値 を 基 にA1∼A5地 の 結 果,温 泉 水 中 のHCO3イ 点 か ら採 取 し た 温 泉 用 い て計算 オ ン はPCO2に の 吸 光 度 値 は 安 楽 温 泉 に 生 息 す る シ ア ノバ ク テ リ ア の う ち,Phormi4iumsp.に バ ク テ リ アCaldieriaspの 次いで優 勢 な球状 シアノ 細 胞 数106cells/mlに 相 当 す る濃 度 で あ る.溶 液 調 整 後,各 反応 系 は 温 度25℃,照 4,000Lx条 件 で10日 間 静 置 保 持 し,24hr間 お よびCa,Mg,HCO3濃 度 隔 で 溶 液pH 度 の 測 定 を行 う と と もに飽 和 度 の計 算 を行 っ た.ま た,微 生 物 系 で の 炭 酸 カル シ ウ ム 鉱 物 の 生 成 反 応 に 関 与 す る と思 わ れ る シ ア ノバ クテ リ ア 起 源 の 有 機 分 子 を 明 らか に す る た め,24hr間 中 の タ ンパ ク 質 と多 糖 の濃 度 を定 量 した.溶 定 は ガ ラス 電 極pHメ 隔で溶 液 液pHの 測 ー タ を用 い,イ オ ン濃 度 の測 定 と 飽 和 度 計 算 は前 述 の 方 法 で 行 っ た.タ ンパ ク質 濃 度 の 測 定 はUV-VIS吸 用 い,定 光 光 度 計 に よ る 波 長280nmの 吸 光度 を 量 用 の タ ンパ ク 質 標 準 試 料 と して は牛 血 清 ア ル ブ ミ ン(BSA)を 使 用 した.多 糖 濃 度 の 測 定 は グ ル コー ス を標 準 試 料 とす る フ ェ ノー ル-硫 酸 法 を用 い た.ま た, 反 応 期 間10日 後 に生 成 した 炭 酸 カ ル シ ウ ム 鉱 物 を遠 心 分 離 し,90%エ タ ノ ー ル で 洗 浄 後,ス ラ イ ドグ ラ ス上 で風 乾 して,前 述 の 方 法 で構 成 鉱 物 の 同 定 と定 量 を行 っ た. さ ら に,Phormidiumsp.起 源 の タ ンパ ク質 の 化 学 的 な 特 徴 を 明 らか に す る た め,、Phormidiumsp.か ら抽 出 度 は,Na=9.75,Ca=4.95,Mg=4.78,K=2.29, の微 粒 子 や他 の シ ア ノバ クテ リ ア種 の混 入 が な い こ と を Phormidium シリ と う し た. イ レ ッ クス ガ ラ ス 製 三 角 フ ラ ス コ に5地 点 か ら採 取 した 温 泉 水100mlを テ リ ア(Phormidium ン パ ク 質 濃 度2mg/ カ ゲ ル を 添 加 し て,40℃,140rpmで2hr震 リ ア の 影 響 を評 価 した.実 験 方 法 は,パ 電 点 は溶液 Table2.Chemistry of hot spring water(unit=mmol). 対 217 粘土科学 成田榮一 7.お わ りに 13) 佐藤次雄 (1987), 化 学, 42, 64. 14) Cavani, F., Tirifiro, F. and Vaccari, A.(1991), Catal. 筆 者 がLDHの 研 究 を始 め て20年 に な りま す.個 な 話 で 恐 縮 で す が,そ 人的 の きっ か け は工 業 高 専 に移 籍 し, 20才 ぐ らい の 若 い 学 生 を相 手 に 卒 業 研 究 を指 導 す る こ と に な っ た こ とで す.研 究 テ ー マ探 しに あ た っ て は,次 の こ と を 条 件 に しま した.(1)安 い 試 薬 と簡 単 な器 具 で 実 験 で き る こ と(研 究 資 金 が 乏 しい た め),(2)毒 性 や危 険 性 の な い 原 料 を用 い て,温 和 な条 件 で 合 成 で きる材 料 で あ る こ と(付 き っ き りで 指 導 で き な い た め),(3)合 学組成が多様 で分 析 しや す い 材 料 で あ る こ と(化 学 量 論 を 理 解 させ る た め),(5)多 く の 分 析 機 器 で 評 価 す る研 究 で あ る こ と (機器 分 析 を多 く学 ばせ る ため),(6)人 が あ ま り研 究 し て い な い 材 料 で あ る こ と(研 究 に オ リ ジナ リ テ ィ ー を も た せ る 苦 肉 の 策),な がLDHで し た.本 どで した.そ の 結 果,選 ん だ材 料 講 座 で ご紹 介 し た よ う に,LDHの 特 徴 は ま さ に この 条 件 に合 致 して い ま した.教 育 上 もた い へ ん 有 効 な材 料 で した.こ の 間,LDH研 究 は漸増 傾 向 で した が,21世 紀 に 入 っ て か ら急 増 し,現 在 で は 年 間 250報 ほ ど発 表 さ れ る よ うに な り ま した の で,(6)は て は ま ら な くな り ま した.ま た,LDHは あ お も しろ い 材 料 で あ る に も関 わ らず,実 用 例 が 少 な い とい わ れ て き ま し た が,こ 性,環 ち ら も少 しず つ 増 え て き ま し た.生 体 親 和 境 低 負 荷 性,資 鈴 木 榮 一, 化 学総説 源循 環 性 とい っ た特 徴 も注 目 され 小 野 嘉 夫, 日本 化 学 会 編 (1994), 季刊 マ イ ク ロ ポ ー ラ ス ・ク リ ス タ ル, No.21, 会 出 版 セ ン タ ー, 16) 會 澤 純 雄, 学 pp.49-55. 成 田 榮 一 (2000), ゼ オ ラ イ ト, 17, 101-107. 17) 日 比 野 俊 行, Jpn. 成 や 反 応 に お い て 変 化 が わ か りや す い 材 料 で あ る こ と (実験 に興 味 を もた せ る た め),(4)化 Today, 11,173-301. 15) 綱 島 群 (2000), J. Soc. Inorg. Mater., ヱ,227-234 18) Leroux, F. and Besse, J.-P.(2001),Chem. Mater., 13, 3507-3511. 19) Rives, V. Ed. (2002),"Layered Double Hydroxides: Present and Future", Nova Science Publishers, Inc., New York. 20) Khan, A.I. and O'Hare, D.(2002), J. Mater. Chem., 12, 3191-3198. 21) 日 比 野 俊 行 (2003), 22) 會 澤 純 雄, 粘 土 科 学, 平 原 英 俊, 42, 139-143. 成 田 榮 一 Inorg. Mater., Jpn, 10, 260-267. 23) Zhao, H. and Vance, G. F.(1997), (2003), J. Soc. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1961; (1998), J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem., 31, 305; (1998), Clays Clay Miner., 46, 712. 24) Wang, J., Wei, M., Rao, G., Evans, D.G. and Duan, X. る よ う に な り,さ らに新 しい応 用 が 期 待 され て い ま す. (2004), J. Solid State Chem., 177, 366. 25) Sasaki, S., Aisawa, S., Hirahara, H. and Narita, E. 引用文献 (2005), Chem. Lett., 34, 1192-1193. 26) Sasaki, S., Aisawa, S., Hirahara, 1) Kuma, K., Paplawsky, W., Gedulin, B. and Arrhenius, G. (1989), Origins Life Evol. Biosphere, 19, 573-601. 2)日 比 野 俊 行(2006),粘 土 科 学,45,102-109 3) Frondel, C.(1941), Am. Mineral., 26, 295-315. 4) Feitknecht, W. and Gerber, M.(1942), Hely. Chim. Acta, 25, 131-137. 5) Allmann, R. (1968), Acta Crystallogr., Sect. B, 24, 972 (1968) 6) Gastuche, M. C., Brown, G. and Mortland, M. M. (1967),Clay Miner., 7, 177-192. 7) Taylor, H.F.W. (1969),Miner. Mag., 37, 338-389. 8) Brindley, G.W. and Kikkawa, S. (1979),Am. Mineral., 64, 836-843. 9) Miyata, S. and Kumura, T. (1973),Chem. Lett., 843848. 10) Miyata, S (1980), Clays Clay Miner., 28, 50-56 (1983),ibid., 31, 305-311. 11) 宮 (1991), 田 茂 男 (1983), ゼ オ ラ イ ト, 石 膏 と 石 灰, 8, 7-16;(1996), No.187,333-339; SMECTITE, 12-26. 12) Reichle, W. T.(1986), CHEMTECH, Jan., 58-63. 6, H., Sasaki, A and Narita, E. (2004), Chem. Lett., 33, 790-791 (2004) 27) Sasaki, S., Aisawa, S., Hirahara, H., Sasaki, Nakayama, H. and Narita, Chem., 179, 1129-1135. 28) 協和 化学 工業 (株), A., E. (2006), J. Solid State 製 品 カ タ ロ グ"ア ル カ マ ック 合 成 ヒ ドロ タ ル サ イ ト", p-9. 29) 成 田 榮 一, 佐 々 木 邦 明, 対馬勇 禧 (1998), ファー ム テ ク ジ ヤ パ ン, 14, 513-552. 30) Whilton, N. T., Vichers, P. J. and Mann, S.(1997), J. Mater. Chem., 7, 1623-1629. 31) Aisawa, S., Takahashi, S., Ogasawara, W. Umetsu, Y and Narita, E.(2001), J. Solid State Chem., 162, 52-62. (2001). 32) Fudala, A. Palinko, I. and Kiricsi, I. (1999),Inorg. Chem., 38, 4653-4658. 33) Aisawa, S., Kudo, H., Hoshi, T., Takahashi, S., Hirahara, H., Umetsu, Y. Narita, E. (2004), J. Solid State Chem., 177, 3987-3994. 34) Aisawa, S., Sasaki S., Takahashi, S., Hirahara, H. Nakayama, H. and Narita, E.(2006), J. Phys. Chem. Solids, 67,920-925. 35) Choy, J.-H., Kwak, S.-Y.,Jeong, Y.-J. and Portier, J. 第46巻 第4号(2007) 層 状 複 水 酸 化 物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利用 (1999),J. Am. Chem. Soc.,121, 1399-1400. 36) Choy, J.-H., Kwak, S.-Y.,Jeong, Y.-J. and Park J.-S. (2000),Angew. Chem. Int. Ed., 39, 4042-4045. 37) Choy, J.-H.,Kwak, S.-Y.,Park, J.-S.,Jeong, Y.-J. (2001), J. Mater. Chem., 11, 1671-1674. 218 38) Aisawa, S., Hirahara H., Ishiyama, K., Ogasawara, W., Umetsu, Y. and Narita, E.(2003), J. Solid State Chem., 174, 342-348. 39) Aisawa, S., Hirahara, H., Takahashi, S., Umetsu, Y. and Narita, E. (2004), Chem. Lett. 33, 306-307.
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