リチウム電池電極電解質界面における構造と電池特性平山雅章東京工業大学大学院総合理工学研究科 Characterization of electrode/electrolyte interface for lithium batteries Masaaki Hirayama Tokyo Institute of Technology リチウムイオン電池では，正極・負極の双方にリチウムインターカレーション反応が用いられている．この反応が電気化学的に極めて可逆的に進行するため，優れた二次電池特性が得られる．電池の反応速度はリチウムイオンや電子の移動度に，容量は電極内にリチウムを吸蔵できる量に関係する．リチウムイオンの移動度は構造内の拡散経路の大きさ，可動イオン数，占有できる位置の数により，吸蔵できるリチウム量は内部のリチウムの結晶学的位置の数によって決定される．つまり，リチウムイオン電池の性能はインターカレーション電極材料の結晶構造に大きく依存する．代表的なリチウムイオン電池の構成電極である層状岩塩型 LiCoO2 とグラファイトでは，その構造自体の揺動が比較的少ないため，初期構造と充放電特性との関連はあまり議論されなかったが，Li 過剰系層状岩塩化合物など次世代材料では結晶構造を特性改善や物質探索の指針として用いるようになり，長距離構造（µm）から局所構造（Å）に至る様々なレベルの構造と電池特性との関連を調べられるようになってきた．一方で，電気化学反応の開始点である電極／電解質界面での反応が，電池特性を左右することも事実である．金属電極での金属の電析過程など，これまでに調べられている電気化学反応と類似の反応が起こると仮定すると，電解液から電極内部へインターカレートする過程では，次の反応が進行すると考えられる． 1. 溶媒和したリチウムイオンが電解液中を電極表面へ拡散する． 2. 電極表面にリチウムイオンが吸着する． 3. リチウムに溶媒和した溶媒和イオンが脱離する． 4. 電荷交換反応 5. リチウムイオンが電極内部へインターカレートする． 6. リチウムイオンが電極内部を拡散する．実際には有機溶媒を用いた電解液系であるために水などの不純物の影響を受けやすく，皮膜形成などの副反応も重要になってくる．界面現象は従来，電気化学的な手法や分光法により解析されてきたが，電極内部に用いられるような結晶構造に基づく解析は，検出が困難なためほとんど行われてこなかった．電気二重層近傍での電気化学反応過程や，界面での副反応の詳細を明らかにする試みとして，我々のグループでは表面回折，反射率などの散乱法を用いて，電池反応場における界面の結晶構造を直接観測することに成功している [1-6]．本講演では，電池電極の表面構造変化からみた電極／電解質界面現象について紹介し，界面構造解析・制御に基づく電池材料開発の重要性について述べる． 1. M. Hirayama, et al., J. Am. Chem. Soc., 132, 15268 (2010). 2. K. Sakamoto, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 3815 (2010). 3. K. Sakamoto, et al., Chem. Mater., 21, 2632 (2009). 4. M. Hirayama, et al, Dalton Trans., 40, 2882 (2011). 5. M. Hirayama, et al, J. Power Sources, 168 (2007) 493-500. 6. M. Hirayama, et al, Electrochim. Acta, 53 (2007) 871-881.