天然繊維素材の化学的応用技術開発 −フ ィ ブ ロ イ ン を 用 い た コ ー テ ィ ン グ 材 − （シルクチーム） 市毛 優二* 冨長 1.はじめに 絹 糸 は ，従 来 の繊 維 としての利 用 （衣 料 用 ，和 楽 器 の弦 ，釣 り糸 ，手 術 用 縫 合 糸 等 ）から，タンパ ク質 利 用 へ と用 途 の広 がりを見 せ てお り，その独 特 の構 造 や 物 性 を生 かして酸 素 固 定 化 膜 ，細 胞 培 養 床 などのバイオ 素 材 として，また化 粧 品 や 食 品 へ の研 究 が進 められ て い る1)。昨 年 度 「絹 タンパ クの 化 学 的 応 用 に 関 す る研 究 」にお いて，絹 フィブロイン繊 維 を溶 解 し，フィル ムを 作 成 した 2）。今 年 度 も引 き続 きタンパ ク質 の用 途 として 絹 フィブロインの溶 液 化 ・フィル ム化 方 法 の調 査 ，実 験 を行 った。 絹糸 ↓ （精練）→セリシン水溶液 ↓ （溶解） ↓ フィブロイン溶解液 ↓ （透析） ↓ （ろ過） ↓ フィブロイン水溶液 図 ２ フィブロイン水 溶 液 の作 成 工 程 図 １ 生 糸 断 面 の概 略 図 2.実 験 2.1 絹 フィブロイン繊 維 の溶 液 化 フィブロインを溶 かす 水 溶 液 としては銅 エチレンジア ミン，臭 化 リチ ウム，塩 化 カル シウム等 が知 られ ている 3)。前 年 度 に お い ては 臭 化 リチ ウムを用 い て行 ってお り，これ は 高 価 な上 に 両 イオ ンとも人 体 に は 有 害 であ る。しかし低 温 で絹 フィブロインを溶 解 出 来 るので分 子 鎖 の切 断 が少 ない特 徴 があり理 化 学 的 研 究 をす るのに 適 している4)。今 回 は 食 品 に関 連 す る用 途 へ の可 能 性 を考 慮 し，食 品 添 加 物 でもある塩 化 カル シウムを用 い た。フィブロイン水 溶 液 は図 2の工 程 で作 成 した。 １）生 糸 を炭 酸 ナ トリウムを用 いて精 練 し，セリシン分 を 除 去 す る。 ２）塩 化 カルシウム水 溶 液 （濃 度 40％ ）を作 成 す る。 ３）塩 化 カル シウム水 溶 液 に １）で 精 練 した絹 糸 を入 れ ，沸 騰 させ る。す ると絹 糸 は 容 易 に 溶 解 す る（図 3）。今 回 溶 解 した絹 糸 は塩 化 カルシウム水 溶 液 に対 して5w t％ としたが，20％ 程 度 まで溶 解 す る4)。 ４）溶 解 したフィブロイン水 溶 液 を透 析 用 セル ロー スチ ュー ブ（透 析 膜 U C 36-32-100，三 光 純 薬 (株 )）に入 れ ，ステンレス製 バ ットにて流 水 ・数 度 の水 の交 換 で 透 析 を行 い中 性 塩 の除 去 を試 み た（図 4）。 ５）透 析 後 ，ろ過 して不 純 物 を取 り除 き，フィブロイン水 溶 液 を得 た（図 5）。 *繊 維 工 業 指 導 所 素材開発部門 博* 図 ３ 絹 糸 が完 全 に溶 解 した状 態 図 ４ 透 析 膜 に入 れた状 態 2.4 木 材 へ のコー ティング 作 成 したフィル ムの用 途 として，木 材 へ のコー ティン グを検 討 した。木 材 にお ける木 口 面 は水 分 の吸 収 が速 く，一 回 の 塗 布 では 水 溶 液 濃 度 に もよるが ，しみ 込 ん でしまいコー ティングしにくい。しかし乾 燥 後 ２回 ，３回 塗 布 す ることに よりコー ティングが作 成 出 来 た（図 7）。 図 ５ ろ過 後 のフィブロイン水 溶 液 透 析 では 透 析 膜 内 へ の水 の流 入 によりフィブロイン 濃 度 が希 釈 され ，高 濃 度 のフィブロイン溶 液 は 得 られ にくい。濃 度 を上 げるには，水 分 を蒸 発 させ る必 要 があ り，透 析 膜 を吊 るし送 風 す る方 法 が ある。透 析 終 了 の 判 断 として，硝 酸 銀 での塩 化 銀 の有 無 から判 断 す る方 法 がある4）。 2.2 フィルムの作 成 上 記 の方 法 によりフィブロイン水 溶 液 を作 成 し，それ を用 いてフィル ム化 を試 み た。フィブロイン水 溶 液 300 ｍｌ をステンレス製 のバット（400m m × 550m m ）に入 れ，5 0℃ の熱 風 乾 燥 機 にて16時 間 加 熱 ・乾 燥 させ たところ， 透 明 なフィル ムが 成 形 出 来 た（図 ６）。フィル ムは 凹 凸 があり，固 くや や もろい。 図 ７ 木 材 へ のフィブロイン塗 布 水 分 を吸 収 しや す い 木 材 に お い てもフィブロインコ ー ティングす ることが 可 能 であり，この 用 途 としては 木 容 器 内 面 へ コー ティングを施 す ことにより木 口 面 からの 水 分 の吸 収 を防 ぐといったことが考 えられる。 図 ８ 木 容 器 内 面 へ のフィブロインコー ティング 図 ６ 作 成 したフィブロインフィルム 2.3 フィルムの溶 出 試 験 作 成 したフィル ムを用 いて水 に対 す る溶 解 性 をみ る ため不 溶 化 させ たものと未 処 理 のもので溶 出 試 験 を行 った。不 溶 化 の方 法 は80％ エタノー ル水 溶 液 にて10分 間 処 理 す る方 法 とした。実 験 の 結 果 ，未 処 理 のフィル ムは水 に入 れ るとす ぐに溶 出 を始 めるが，エタノー ル処 理 したフィル ムは約 20℃ の水 に対 して24時 間 経 過 後 も ほとんど溶 出 しないことを確 認 した。 ３．まとめ 絹 フィブロイン繊 維 は 40％ 濃 度 の塩 化 カル シウム水 溶 液 に より溶 解 す ることが でき，それ を乾 燥 させ ること でフィル ムを作 成 す ることが出 来 る。用 途 として木 材 へ のコー ティングも可 能 である。絹 フィブロインは溶 液 化 ・ フィルム化 す ることにより，今 まで用 いられていた繊 維 と しての用 途 以 外 に，タンパク質 としての新 しい用 途 へ の 可 能 性 を持 つ 素 材 である。 （参考文献） 1)朝 倉 ，繊 維 学 会 誌 V ol45N O .6 P 247 2)磯 ，茨 城 県 工 業 技 術 センター 研 究 報 告 第 32号 P 32 3)小 西 ，続 絹 糸 の構 造 P 260 4)平 林 ，繊 維 学 会 誌 V ol45N O .6 P 263
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