労働科学
3
9巻 1
2号（1
9
6
3
) (5
9
5)
i
J
D
C614.72:546.214:543.43
気中オゾンの測定について
第 1報
多 国
フェノーノレフタ
治
＊
Pン法の検討
中明賢二＊
ONTHEDETERMINATIONOFOZONEINAIR
Rep. 1 Tests onthePhenolphthalin Method
By
OsamuTADA*& K
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iNAKAAKI*
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I まえがき
大気汚染の関係では s
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gの発生に伴ってオゾンまた
x
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t
）の増量することが注意され，産業
は過酸化物（o
現場においてはイナートガスアーク溶接の普及によって
諒接作業に伴うオゾンの発生が重視されるようになっ
＊労働科学研究所・労働衛生学第 1研究室
L
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た。作業環境におけるオゾンの許容濃度怯 O
.
l
p
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m
(ACGIH,1963年）であり，大気汚染の場合と同程度に
微量の存在が問題となる。
気中ホゾンの測定には古くからヨワ化カリウム法が広
くもちいられ，これについてはすでに詳細な検討が行な
x
i
われている∼また， 大気汚染のさいに混在する o
d
a
n
t とヨウ化カリウムとの反応についても，かなりまと
まった研究報告が見られる幻 ω。
(596)
このほか，オゾンの測定には物理・化学的な各種の方
法が試みられてきた。 P
.L
.Hanst＂は紫外線吸収およ
化水素（H,O,) 1
.52μgを含む標準液を調製する。
標準液 1ml=H,O,lppm空気 ll(
0
°
C
, 760mmHg)
=0,0.5ppm空気 1l (
0
°
C
, 760mmHg),
び赤外線吸収を利用したオゾンの測定成績を報告し， T
.
V巴ga•＞はゴムのヒピ割れ（rubb巴r
_
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g
）の深さに
よって気中オゾン濃度を求める方法を検討している。ま
(
;
2
) 検量線
共栓試験管に標準液を 0
, 0
.
2
5
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.
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, 1
.
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n＂は，特定の装置内でオゾンを酸化
た
， B
3
.
0
,4
.
0
, 5.0mlと採り，水を加えてそれぞれの液量を
）と反応させ，そこで生成するこ酸化窒素（NO,)
窒素（NO
10mlに補正したのち， フェノールアタリン液 0
.
1
m
l
,
を定量して気中濃度を算出する方法を述べている。
硫酸銅液 0.1mlを加えて混合する。被は次第に相跡色
以上のほか，比較的簡易な方法と思われるものに， A.
J
.Haagen-Smit ら のフ z ノ−｝レフタリン法と H.H.
7)
Bov
巴♂のジフェニルアミンスルフォン酸ナトリウム法
を呈し，この呈色は約 5分間で安定するから，それぞれ
の吸光度を測定して検量線を作成する。
3
0
,
日本光電研究所製の携帯用比色計（フィルター 5
とがある。前者は大気汚染の o
x
i
d
a
n
tの測定に，後者は
17.5mm比色槽）をもちいて作成した検量線は F
i
g
.1
-
イナートガスアーク溶接のさいに発生するオゾンの測定
に示すとおりである。
に，それぞれの比色定量法を試みたもので，いずれもヨ
ウ化カリウム法との比較実験が行なわれている。
われわれは，操作が簡易でしかも鋭敏度の高いフェノ
−；レフタリン法に注目し，測定上の諸条件を検討してオ
ゾンの測定を試みた。
第一報では測定操作についての検討経過を述べ，第二
報に各種の測定例を報告する。
。
4
宮0
3
'
"
日
さ2
且1
I
I 測定法の検討
n
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H"O，）が過酸化水素（H,O，）またはオゾン（0，）によ
ってフェノ
−レフタレン（C,.H,.O，）に酸化される反応
J
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.
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O
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C
.7印刷同）
本法は，硫酸銅の存在下でフ z ノールフタりン（C w
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7
.5mmC
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l
〕
をもちいたもので，アルカリ液に生成するフェノールフ
(3) 測定操作
タレンの呈色度を測定するものである。
i
d
g
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p
i
n
g
e
rに水 10mlを入れてお
共磨りにした m
.Haagen-Smit ら
試薬の調製および呈色操作は A. J
き，測定に際してブェノ−；レフタリン液 0.1ml，硫酸銅
の方法によって行ない，試薬の添加量と呈色液の時間変
液 0.1mlを加えて混合する。 m
i
d
g
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g
e
rはガラス
化を検討した。また， D
.F
. Bender
”はフェノールフタ
管をもちいて 2本連結とし，毎分 1l前後の速度で液が
レンの呈色が pHによって変化することを指摘し，吸収
桃赤色を呈するまで採気し，約 5分間放置したのちに比
m
p
i
n
色して気中濃度をもとめる。この場合，連結した i
1
.
5の緩衝液を使用しているので，
液に pH1
この点に
g
e
r 2本の検出量を加えて気中濃度を算出する。
ついて原法との相違を比較した。
本法によれば l
O
l採気で 0.5∼25pphmの 0，が測
A. 測定方法
(1） 試 薬
定できる。
a
. フェノールフタリン液：フェノールフタリン lg
B
. 検討事項
を 50mlの目盛容器に入れて約 30mlの水に寄かし，金
(1) 試薬の添加量
，水酸化ナトリウム 10gを順次に加え
属亜鉛（粒状） 5g
原訟では， 水 100mlにフェノールフタリン原液の 4
て混合し，室温に戻して水で定量にする（原液）。この
倍希釈液 1m
l
,O.OlM硫酸銅液 0.5mlの割合で混合し
原液は亜鉛粒を加えたまま冷蔵庫に保存し，使用にさい
して水で 3倍に希釈する。
た液 10ml を吸収液としている。われわれは，各試薬の
b
. 硫酸銅液：硫酸銅（CuSO
・
， 5H,O) O.lgを水に
0
0
m
lにする。
務かして 1
C
,
最適添加量を検討するために下記の実験を行なった。
a
. 共栓試験管 6本に，水 10ml中 H,O,l
.
5
2
μ
gを
含む被を調製し，それぞれに 0
.
2
5
g
/
d
l硫酸銅液（約0
.
0
1
.
標準液： 30%過酸化水素水 0.1mlを水で 100ml
Mに相当） 0
.
'
0
5
n
i
lを混合したのち，
ブェノールフタリ
にうすめ，その濃度をヨウ素滴定法によって標定したの
.
0
2
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,0
.
0
5
,0
.
1
0
,0
.
1
5
,0
.
2
0
.
ン原被の 4倍希釈液を 0
ち，計算量を別のメスフラスコにとり，
0.25ml と加え，各呈色液の吸光度を比較した。
1ml中に過酸
(5
9
7
)
実験成績は Table1に示すとおりである。
T
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. TheAmounto
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.
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1
1
g
)
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線は F
i
g
. 1と同様であり，呈色度に及ぼす影響もない
ことを確かめた。
以上によって，特にリン酸塩緩衝液をもちいる必要は
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1
5
0
.
2
0
0
.
2
5
も pH乃変化はほとんど認められなかった。また， pH:
1
1
.
5のリン酸塩緩衝液＊をもちいて操作した場合の検量
0
.
0
6
3
0
.
0
8
6
0
.
1
0
0
0
.
1
0
0
0
.
1
0
0
0
.
0
9
2
ないものと判断される。
(3) 呈色変化
H,O,1.52μgの呈色液について，
T
a
b
l
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. Chang
巴 o
fC
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l
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O
,
1
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lNaON) s
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l
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v
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l
.
:
H,O3
v
o
l
.
レフタリン液は原被を 3倍に希釈
この結果，フェノー1
してその 0.1mlをもちいることとした。
5分ごとの時間変：
化を観察した結果は T
a
b
l
e3のとおりである。
A
b
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r
b
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c
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,a
t2
1
.
5
°
5∼2
5
3
0
3
5
4
0
0
.
1
0
2
0
.
1
0
0
0
.
1
0
0
0
.
0
9
7
b
. 上述 a と同様に，水 10ml中 H,O,1
.
5
2
μ
gを含
むよう調製し，それぞれにフェノールフタリン原液の 3
試薬添加後の呈色の安定ははやく， 5分から2
5
分まで
倍希釈被 0.1mlを混合したのち， 0
.
2
5
g
/
d
l硫酸銅液を
は変化なく，長く放置すれば多少ずつ呈色度を減ずる傾：
0
.
0
2
5
,0
.
0
5
,0
.
1
0
,0
.
1
5
, 0.20mlと加え，各呈色液の
向が見られた。
なお，呈色液の最大吸収波長について， D.F.Bender•1·
吸光度を比較した。
実験成績は T
a
b
l
e2に示すとおりである。
T
a
b
l
e2
. TheAmounto
fCopperS
u
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0
.
2
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IAbsorbanceat 21.50c
J
0
.
1
0
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0
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1
0
2
0
.
1
0
0
0
.
1
0
0
0
.
0
9
2
は
， Beckman分光光度計をもちいて測定した結果5
5
0士
Zmμ であったと報告している。
(4) 捕集率
所望濃度の被検空気を調製することは困難であり，オ
ゾン発生器から発生する 0，と大気中の 0，を対象とし
て捕集実験を行なった。
試料の採取には共磨りの m
i
d
g
e
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p
i
n
g
e
rをガラス管
）の 0
,
で連結してもちい，その 1本め（a）と 2本め（b
検出動ら子として捕集率を算出した。
a
; オゾン発生器（日本電子化学研究所製， Ozona
）
か
ー
ら発生する 0，を対象として， その上部に m
i
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g
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tim
_
p
i
n
g
e
rを固定し， 空気の採取には手動式吸引ポンプを
この結果，硫酸銅液は O
.
l
g
/
d
lの濃度に変え，その0
.
1
mlをもちいることにした。
(2） 液 の pH
D.F
.Bender
叫は，フェノールフタレンの呈色が pH
使用した。同時に二酸化窒素の測定を行なった結果は不？
検出であった。
巴 4I
こ示すとおりである。
捕集実験の成績は Tabl
Table4に見られるように，通気速度を増すと捕集率
o，濃度7
によって異なり， pHll.5のリン酸塩緩衝液をもちいれ
は低下し，また。同一速度で採気した場合には
ば水酸化ナトリウム 1粒を加えても pHll.7になる程
度であり，この範囲では呈色液の吸光度に差を認めない
の高いほど捕集率の低下する傾向が見られた。
.Haagen-Smit ら71 は，特殊な bubbler に
b
. A. J
と報告している。特に採気量が多い場合には，緩衝液を
吸収液 10mlを入れて 9
0
0
m
l
/
m
i
n
. の速度で通気してお
もちいないと吸収液の pHが低下して呈色度に影響する
というのである。
われわれの定めた呈色条件では，試薬添加後の pHが
1
1
.
8前後となり，これに毎分 llの速度で 1
5
l採気して
3
.6
g
キ担 y酸塩緩衝液..9Y 酸ーカ担ウム KH,PO.1
を約 400mlの7
1
＜に
青年かし， 5N
・水酸化ナトロウム
乙調整したのち， 7
1
<で 50
液を加えて pHを1
1
.
5f
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m
lにする。
。
司598)
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大気中の o
x
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t を測定する場合に b
u
b
b
l
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rを連
!
),
する微量の
ρ
sを測定する場合にも，捕集率はかなり変
，を測定した結果は
同時に混在する NO
動している。
0.3∼lpphm程度であるが， それが 0.5pphmを越える
ような場合に捕集率の低下が見られるのは， 上述した
A
.J
.Haagen-Smitらの指摘する事実と一致するように
も考えられる。なお，二酸化窒素の影響についてはあと
で述べる。
以上，
a•b の捕集実験の成績から， 0，の測定には共
磨りの midgeti
m
p
i
n
g
e
rを2本連結してもちい，両者の
邑
検出量を加えて気中濃度を 求めることとした。また， i
t
気は低速ほどよいようであるが，低濃度の場合には 1
0∼
1
5［の換気を必要とするので l
l
/
m
i
n
. とした。このよう
にして操作すれば， 0，の捕集率は約 90%以上となる。
I
I
I 混在ガスの影響
A. J
.Haagen-Smit らは本法に反応する大気汚染物質
として， オゾンのほかに， 二酸化窒素・亜硝酸ア Jレキ
結してみると，窒素酸化物や有機性過酸化物の混在量が
ル・亜硝酸過酸化アルキル（peroxya
l
k
y
ln
i
t
r
i
t
白）・その
多いほど 2本めに現われる呈色の度合いが強くなると述
他の有機性過酸化物をあげ，これらを総合して o
x
i
d
a
n
t
べている。
と表現している。
われわれは，大気中の 0, (
o
x
i
d
a
n
t
）の捕集率を検討
するために，共磨りの midgeti
m
p
i
n
g
e
rを 2本連結して
本実験では，日常環境あるいは産業現場の作業環境に
おけるオゾンの測定を目的として，亜硫酸ガス・シアン
もちい，日中の時間経過を追って 0，の測定を行なった。
化水素・二酸化窒素の影響を検討 L，妨害ガスの除去法
，の測
訓定場所は郊外にある労研の屋上で，同時に NO
を試みた。
定を行ない， Table5のような成績を得た。このときは
A
. 亜硫酸ガス（SO,)
電動式吸引ポンプをもちいたので通気速度の調節がむず
(1) 試薬 との反応
かじく， l
.
2
l
/
m
i
n
.で 1
5分間採気するということにな
O
.
l
g
/
d
l亜硫酸水素ナトリワム被 1mlを小型ガス発生
i
った。
管に入れ，（1+5
）硫酸を少量ずつ滴下して発生する
Table5
. C
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.
Table5の測定成績に見られるように，大気中に存在
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o
,
を 200ml注射器内に採取する σSO，濃度を北川式亜硫
酸ガス検知管（ A型）で測定したのち，その一定量を別
の注射器に移し，所望濃度になるよう希釈して実験に供
した。
m
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g
e
r内に水 10ml，フェノ
−レフタリン液
I
0.1ml，硫酸銅液 0.1mlを加えて混合し，これに既知濃
0秒間で送入したのち，
度の SO，を含む空気 100mlを 1
l
J定した。
液の呈色度を f
上記の実験で SO
，濃度を 50ppmまであげてみたがか
まったく呈色は認められなかった。
(
.2) 呈色液に及ぼすで影響
m
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g
e
r内
に
・f
f
,
0
;1.52μgの呈色液を作り，
これに SO,50ppmの空気 100ml を 1
0秒間で送入した
のち，呈色度の変化を測定した。
この場合にも， SO，の影響はまったく認められなかっ
T
こ
．
B
. シアン化水素（HCN)
一代） 試薬との反応ー
(599)
小型ガス発生管に 0
.
0
5
g
/
d
lシアン化カリワム液 2m1
として，同一個所の空気を 2名が同時に測定し，除去管の
を入れ，（1+5
）硫酸を少量ずつ滴下して発生する HCN
l
/
1
有無による測定値の相違を比較した。 Ozona上では l
を 200ml注射器内に採取する。 HCN濃度を北川式青酸
ガス検知管（ A型）で測定したのち，その一定量を別の
min，屋外空気は 1
0
1
/
l
O
m
i
n で採気して T
a
b
l
e7の成績
を得た。
その結果では，除去管をもちいた場合の測定値がやや
注射器に移し，所望濃度 l
こ希釈して実験に供した。
m
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n
g
e
r内に水 10ml，フェノー 1
レフタリン液
低い傾向を示している。これは，除去管によって 0，の
0.1ml
，硫酸銅液 0.1ml を加えて混合し，これに既知濃
減少をまねいたということではなく，混在する N O，の
0秒間で送入したのち
度の HCNを含む空気 100mlを 1
影響（後述）がのぞかれたことによるものと判断される。
液の呈色度を測定した。
HCN濃度を変えて行なった実験成績は T
a
b
l
e6 に示
Tabl
巴 7
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HCNはかなり低濃度でもフェノールフタリン手壊と
反応し，
o，の測定にさいしては大きな妨害となる。
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. ニ酸化窒素（NO,)
(1) 試薬との反応
.
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l亜硝酸ナトリウム液 1ml
小型ガス発生管に O
入れ，（1+5
）硫酸を少量ずつ滴下して発生する NO，
を
(2) 除去法
HCNの除去にソーダライムおよびシリカグノレをもち
200ml注射器内に採取する。 NO，濃度を北川式二酸化
いた結果では，同時に 0，も濃度を減じ，いずれも不適
窒素検知管で測定したのち，その一部を別の注射器で所
・水酸化ナトリウム液
当であった。そこで，脱脂綿に 1N
望濃度に希釈して実験に供した。
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rには 0，測定用の試薬を加えておき，
をしみ込ませて乾燥したものを作り（以下アルカリ綿と
呼ぶ），
これを内径 5mmのガラス管に詰めて除去管と
した。アルカリ綿の層の長さを 1∼4cm と変えて比較し
た結果， 2cm以上になると 0，の損失をまねくことか
ら，それを 1cmに規定した。
a
. 前と同様の方法で，注射器内に既知濃度の HCN
を含む空気をとり，その 100mlを 1
0秒間で m
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g
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rの吸収液中に送入し，
アルカリ綿（除去管）
を通して送気した場合の効果を検討した。
この実験では， lOppm と50ppmの HCNについて
NO，を含む空気 100mlを 10秒間で送入したのち，
液
’の呈色度を測定した。
NO，濃度を変えて行なった場合の実験成績は Table
−
8にまとめたとおりで，フェノ lレフタリン試薬との反
応は鋭敏である。 o
，の測定にさいしては HCN以上に
N O，が大きな妨害となることを認めた。
(2) 除去法
NO，はソーダライムやシリカグ1
レをもちいて除去で
除去管の有無による呈色度の差を比較したが，いずれの
きるが，先にも述べたように，いずれも同時に 0，濃度
を減少させる。そこで， HCNの除去にもちいたと同じ
場合もアルカリ綿によって HCNは完全に除去できるこ
とがたしかめられた。
N O，の影響をどの程度抑制できるか検討した。
b
. 除去管にもちいるアルカリ綿の層の長さは 1cm
く，アルカリ綿を 1cmの層に詰めた除去管によって，
a
. 前と同様の方法で，注射器内に既知濃度の N O
，
を
と規定したが，これの O
,
?
J
{
I
J定上に及ぼす影響をたしか
0秒間で m
i
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g
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含む空気をとり，その 100mlを 1
めるため，次のような実験を行なった。
p
i
n
g
e
rの吸収液中に送入して，除去管の有無による呈色
度の相違を比較した。実験成績は Table8に示すとおり
）上の
オゾン発生器（Ozona
o，と大気中の 0，を対象
(600)
である。
Tab
巴
！8
, 9の成績から判断すれば，
Table8
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る NO，の除去能はそれの気中濃度によって異なり， 0,
の測定にさいしては NO，の混在量を確かめておく必要
がある。
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IV フェノールフタリン法についての総括
.J
.Haagen-Smit らのフェノ
気中オゾンの測定に A
ールフタリン法を検討して呈色条件を定め， 共磨りの
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r を用いて捕集実験を行なった。
本法に及ぼす混在ガスの影響に関しては， SO，の妨害
はまったくなし HCN と NO，が鋭敏に呈色すること
を認めた。そこで， HCN と NO，の妨害の程度を検討
し，それらの除去法を試みた。
(1) 0，の捕集能はそれの気中濃度と通気速度によ
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r
って異なる。測定のうえでは共磨りの m
を 2本連結してもちい，通気速度は毎分 1l とするのが
Table8に見られるように， NO，は除去管をとおすこ
よい。
(2) HCNは内径 5mmのガラス管にアルカリ綿を
とによってかなり濃度を減ずるが，被検空気中の濃度が
高い場合には妨害が大きい。
1cmの長さに詰めたカラムをもちいて除去することが
できる。この 1cmカラムは 0，の測定に影響しないが，
b
. 大気中の o
，を測定するには l
O
l前後の採気を必
要とするので，その場合に NO，がどの程度の妨害とな
るかをたしかめるため，次のような実験を行なった。
上述の方法によって既知濃度の N O，を含む空気を注
O
l容量のピニル刷納に送入し，
射器にとり，これを約 l
）をとおした空
ソーダライム管（径 2.5cm，長さ 10cm
カラムを長くすると被検空気中の 0，濃度を減ずる。
(3) NO，はフェノールフタりン試薬と鋭敏に反応
し，しかもそれの除去が困難である。アルカリ綿を詰め
た 1cmカラムをもちいれば NO，の妨害を減ずること
O
l採気の場合に 5pphm以上の NO，が
はできるが， l
存在すれば， 0，の測定値を高める結果となる。
気でうすめて 0.05ppmおよび O.lppmの濃度に調製し
参考文献
た。希釈空気をソーダライム管にとおせば 0，は完全に
除去されることをたしかめたので，ピニ1レ風船内の空気
は NO, （および NO
）のみを含むと考えてよい。
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rには 0，.測定用の試薬を入れ，内管
の吸引口に除去管を取付け，ピニル風船内の空気 l
O
lを
10分間で吸引採取して， T
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e9の成績を得た。
T
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3年 10月 5日
）
て学会だより〕
日本応用心理学会
日本応用心理学会第 30回大会は，昭和 3
8年 1
0月 5日
， 6日の両日，松本市信州大学文理学部において開催された。
研究発表の演題は 100題を越え，産業，臨床（非行），教育，交通，社会（文化），発達，人格（検査）の 7部門にわか払
て報告された（このうち産業関係は 22の研究発表をかぞえた）。
シンポジュームは，
I 自動車操縦と人間工学，
E 青少年の非行の防止について，の 2テーマのもとに行なわれ，
前者では安全性，人間の特性と機械とをマッチさせるべきだとの論議が中心となり，①自動車操縦における情報伝達
について，①自動車の視界について，①自動車のパネル，＠自動車の特性と人聞について，＠自動車操縦のシミ
ュレーションについての 5報告がプログラムの予定を変更してなされた。第 2のテーマでは，非行化防止の具体的対
策の不備が訴えられて，この面での研究の困難さが指摘されていた。
この他， D，ウエクスラ一氏（WAISWISC知能検査の創案者）の約 2時間にわたる特別講演（通訳児玉省氏）があっ
た。演題は，“臨床心理学におけるテストの機能”ということで，アメリカの臨床心理学の現状の素描がテストとの
！関連においてなされた。おもな論点を記すとつぎのようなことである。①テストの使用方式は，（イ）知能検査（B
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の知能検査， WAISWISC等），（ロ）パーソナリティテスト（ロールシャツハテスト， TAT,MMPI等），（ハ）適性
検査の三者をあわせて行なわれるのが普通であるということ。Rs
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ストはかなり知能利用できるものであること。①人を評価するには，言葉によるだけでなくするむと（考えること）
をとおして行なわれなけれ！まならないとしているなどの考えを述べ，全体として，知能検査は全人格の一部とみてい
るものであって，知能だ砂をみているのではないことが強張されていた。
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lの人 1人を対象とした例では，数種の検査を実施して
なお，アメリカの産業界でなされている検査料は Top・
250ドルということである。（越河）
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