ボイルシャールの法則

あか提灯８月
ボイルシャールの法則
そうそうで会社を定年になり，いまから数学者になると宣言して，この結果，ほん
ものの町の研究家が出来上がった．挙動の不審は日頃からのことなのだが，どういう訳か
いささかの頓着もなく年たってしまった．
ついこの間も，ボイルシャールの法則の研究と称する一作をものにし，これを某
有名誌に投稿したが，残念なことに土，日をはさみ三日もたたずに当誌にふさわし
くないと掲載を断るメールが届くことになった．この神業のようなメールの速さ
からみて，とても中味の検討がすんだとは思えない．さしずめ町の研究者ボイルシャールの研究という絶妙の組み合わせが，編集の担当者をしてピンと来
させた，というのが本当のころではなかったろうか．だいたいこの著者の Æ
所属部署名には豪徳寺１丁目としか書かれていてない．これでどこの馬
だか骨だかという話になっても，もあながち無理な話ではないようにも思えるのだが．
．
．
．
．
ドイツの物理学者クラウシウスは年に，熱の微分を温度で割り経路に沿って積分すると，これが経路によらなくなることに
気づいた．理屈からいって，この経路積分だけで新しい関数が直ちに定義できるはずであ
ル．しかし，このようにことがらを整理できるのは現代の我々の要約だからである．実
際，温度を積分分母とする熱の積分にエントロピーの名を付して提案するまでに，クラウ
ジウスには年以上の思索が課されたのである．エントロピーがこのようにして生まれ
たのは年のことであるこの年，日本では新撰組の屯所が京都の壬生にできた．
エントロピーにはもう一つ，ボルツマンの統計力学によるエントロピーという
のがある．これはボルツマンによる年の定理に始まると言われているが，多数の
粒子から成る系を考え，系が内部に実現する総ての状態の数を勘定し，そしてこの状態
の数の対数がエントロピーに等しい，というところのエントロピーである．これら二つ
のエントロピーが同一のものであるという証明が，この時代，なされたのかどうか，詳
細は知らないドイツ語が読めないから．しかし，一見，別物に見える二つのエントロ
ピーのうち，ボルツマンのエントロピーの方が，物理をより強力に語るものとして世に受
け入れられるようになったのはこの頃からではないだろうか．物理学者でも，エントロ
ピーはわかりにくいが統計力学を学んで初めてわかった，というのが多い．多くの現在の
熱力学教科書にしても，統計力学の引用なしでエントロピーの説明が終わることは少ない．
一方．統計力学では具体的な模型を設定したうえで状態の場合の数を具体的に
勘定する．すべての議論は具体的になる．しかしながら，反対に，統計力学の方法は一般
性のある表式を導くのには疎い憾みがあるのも事実である．設定した模型についての答え
しか出てこない．
このようにして，元祖クラウジウスで始まったエントロピーは，ボルツマンに
よって質しちに取られた格好となり，今になってももとの本家には戻っていないのが
実情である．エントロピーが熱の積分であった，などという話はどこかに行ってしまっ
たのである．
もう一つ，ケルビンによる温度の話がある．年，有名な物理学者ケルビン
は，温度絶対温度が可逆サイクル動作物質には関係ない．理想気体ではカルノーサ
イクルの最大熱効率で定まるという基本的な発見をした．しかし，この温度は現在に
なっても定めるのが難しくて，実用では氷点とか金点などが使われている．これもクラウ
ジウスの場合と同じで，理屈は良いのだが，実際は理屈倒れになっている例である．熱力
学にはこのようなことが多い．良い理論式が不足しているからではあるまいか．
統計力学でも温度とは何かと言う問いは一度出てくる． !" 因子を導出
する際に # と言う式が一度出てくるだけである．しかし， " 因子
の導出後は，もし個人が好むのであればこのような式は忘れてもよろしい．なぜなら，こ
の式はこれ以後，論理的に出てこないからであるもちろん，覚えていても良いし，使っ
て良いのだが，使わなくても事は済む．は基本的に独立なパラメータになり，と言
う字さえ忘れていなければよろしい．
さて，ボイルシャールの話であるが，もともと願いはこのような熱力学に何と
か復権の望みを見いだせないかという願いが込められているのである．なぜこのように何
もかも統計力学に先を越され，取り残されてしまったのか．各個の模型のようなものは統
計力学にまかせるとしても，より基本的なところでは熱力学が主導しなければならないの
ではないか．思うに，これはひとえに式の不足にあるのではあるまいか．まず，クラウシ
ウスの基本原理をもっと詳しく調べてみる．
そこでクラウジウスの仮説を参考のため式に書き下ろしてみる．先ず熱の微
分を
# で与える．クラウジウスの条件は，係数関数に関する微分方程式
#
で与えられる熱力学の基本方程式．そのとき積分分母たる温度は
#
$
で与えられる温度方程式．
遠い昔の学生のころ，教科書のどこかに熱力学は天網，粗にして漏らさず
の大原理で，個々の状態方程式がどうであるとか，ないとか細かいことには関知しない．
人間など遠く関知できない，つまり不可知のところで宇宙を統べるのである，といった
風のことを見たような覚えがある．ところが，実際は全く正反対の小心翼々たる，まこと
に穴の小さい理論であることがわかる．つまり，上に示したような複雑な方程式から毛ひ
と筋ほどずれても，関わりを放擲してしい，対象を見限ってしまうのである．
これは別の面から次のように考えられる．熱力学は熱平衡状態を対象とする．
この熱平衡状態という状態は，自然の中では極めて特殊な，厳密には普通は存在しない状
態である．特殊であればあるだけ，極めて強力な拘束条件で縛られているのは当然であ
る．これがクラウジウスの条件から知ることのできるもっとも重要な点なのである．
しかし，これらの抽象的な数学理論が物理としてどこまで本当なのか，実は自
信があるといえばあるし，ないと言えばない．上で述べたような式をまずはボイルシャー
ルの法則のような単純だが，しかし基本的といえるものに使ってみることで始めたい．ボ
イルシャールの法則，これは現象論の関係式として次のように与えられる．
# このとき熱は
# % で与えられ，したがって熱力学の基礎方程式は
%
#
$
また，温度方程式は
#
% となる．以上の方程式にさらに，とが示強変数であることを示す次の二式を加える．
%
%
# %
%
# &
これらの式を全部連立させて解く．これは比較的容易に初等的は方法で解けて，次のよう
な解が得られる．ここでは任意の数で，積分常数である．
#
#
#
% #
#
% %
%
% %
% % %
#
%
% $
以上と比較するため，以下に '(
の本 )*+! +,
-) からの引用で，統計力学
の分配関数を使って得られる理想気体の諸熱力学関数の表式を示す．
$
# #
!"##$ / % # .
$
$
% . $
$
% % %
# ここで % は (
独特の表記で， # % # である．
と
解 $ の積分常数を # $ # # すれば，これらの統計力学からの解が全面的に符節を合わせてい
¾
るのを見ることができる．もっとも，違ったら困るのであって，そんなことは当たり前で
はないかと思われるかもしれない．しかし，初めて聞いたらうろんに思われる基礎方程式
だとか温度方程式などがそんなに怪しげなものでないと理解してもらう助にはなる．
なお (
の解の方は単原子理想気体に関する結果で，分子回転，分子振動，
スピンなどの内部自由度の効果は含んでいない．これを含ませるためには，統計力学で
は，これらの自由度を模型を追加すればよい．一方，熱力学方程式の解 $ にとっては，そのような自由度が存在することは知るよしもないのだが解がおかれ
た一般的な条件のせいで，積分常数に内部自由度の効果も折り込みうることを指摘してお
く．積分常数と内部自由度の分配関数との対比は #
たいし # # #
#
に
のようになっている．
前で述べた某雑誌への投稿の中には，何か計算しただけで，それをそのまま論
文にする奴がいるらしい．このボイルシャールもそれに似たところがないわけではない．
しかし，このボイルシャールは，熱力学の原理だけから直接に統計力学のお世話にな
らず諸々の熱力学関数を出してきた最初の例であることは認めてもらいたい．
あか提灯にこんな無粋なものを書き込んで良いものか，書いているうちに気が
引けてきた．しかし，途中でやめると，また支離滅裂になってしまうので，我慢して続け
た．
01!'- 22$

Download Report