UKMK 11 – ULUSAL ÖĞRENCİ TASARIM YARIŞMASI FİNAL RAPORU PROJE KOD ADI: MET-YAK YARIŞMA KATEGORİSİ: KÖMÜRÜN GAZLAŞTIRILMASI YOLUYLA ELDE EDİLEN SENTEZ GAZINDAN METANOL ÜRETİMİ ARA RAPOR TESLİM TARİHİ: 01.04.2014 DANIŞMANIN ADI: PROF. DR. OSMAN BOZDAĞ PROJE TAKIMI: ÖMER KALA (TAKIM LİDERİ) FUNDA GÜMÜŞ KÜBRA BORAN SELİN PORTAKAL 1 İÇİNDEKİLER ŞEKİL LİSTESİ...................................................................................................................................... 4 TABLO LİSTESİ .................................................................................................................................... 5 Özet ........................................................................................................................................................ 6 Giriş ......................................................................................................................................................... 7 1 SENTEZ GAZINDAN METANOL ÜRETİMİ .................................................................................. 7 1.1 Sentez gazından Metanol Üretim Sürecinin Tasarım Temelleri ve Amacı........................ 8 1.2 Metanolün Fiziko-kimyasal özellikleri ...................................................................................... 8 1.3 Metanolün kullanım yerleri ........................................................................................................ 9 1.4 Metanol Üretimi .......................................................................................................................... 9 1.5 Metanol Sentezinin Literatür Araştırması ............................................................................. 10 1.6 Metanol Üretim Teknolojileri ................................................................................................... 10 1.6.1 Lurgi Düşük Basıç Metanol Sentez Prosesi ................................................................. 10 1.6.2 ICI Düşük Basınç Metanol Sentezi ................................................................................ 11 1.6.3 Haldor Topsoe Metanol Süreci ....................................................................................... 11 1.6.4 MGC Low- Pressure Metanol Sentez Süreci................................................................ 12 1.6.5 Metanol Reaktörleri .......................................................................................................... 12 1.7 Metanol Sentezinin Termodinamiği ve Kinetiği .................................................................. 13 2. SÜREÇ TANIMI .............................................................................................................................. 15 2.1 Üretim Süreci Şeması ............................................................................................................. 15 2.2 Ayrıntılı Ekipman Tanımları .................................................................................................... 15 2.2.1 Kısım 1 ............................................................................................................................... 16 2.2.2 Kısım 2 ............................................................................................................................... 16 2.2.3 Kısım 3 ............................................................................................................................... 16 2.3. AYRINTILI EKİPMAN TASARIMI ......................................................................................... 18 2.3.1 Metanol Sentez Reaktörü Tasarımı(R-201/R-202)...................................................... 18 2.3.1.1 Boyutlandırma ................................................................................................................ 19 2.3.1.2 Modelleme ...................................................................................................................... 21 2.3.2 Distilasyon Kolonu Tasarımı (T-301) ............................................................................. 23 2.3.3 Flaş Tasarımı(U-301/302) ............................................................................................... 27 2.3.4. Kompresör Tasarımı( CMP-301) ................................................................................... 29 3. KÜTLE VE ENERJİ HESAPLAMALARI...................................................................................... 30 3.1 Genel kütle denkliği ................................................................................................................. 30 3.2 Isı Değiştirici Ağı Ve Enerji Hesaplamaları .......................................................................... 31 2 4. FİNANSAL DEĞERLENDİRME ................................................................................................... 33 4.1 Yatırım Maliyeti ................................................................................................................... 33 4.2 GELİR / GİDER TOBLOSU ............................................................................................... 34 4.3 YATIRIM DEĞRLENDİRMESİ ............................................. Hata! Yer işareti tanımlanmamış. 5. BENZİNE METHANOL KATILMASI ............................................................................................ 35 6. APD YE METHANOL KATILMASI ............................................................................................... 35 7.ATIK SUYU....................................................................................................................................... 35 8. METANOLÜN DEPOLANMASI.................................................................................................... 35 EK: A Fabrika Yerleşim yerinin seçimi ve yarattığı katma değer ............................................... 36 EK B Reaksiyon Kinetiği .................................................................................................................... 38 EK C DISTILASYON KOLONU ........................................................................................................ 40 EK D FLAŞ HESAPLAMALARI ........................................................................................................ 46 EK-E Kompresör Hesaplamaları ...................................................................................................... 48 EK-F VARSAYIMLAR ........................................................................................................................ 52 KAYNAKLAR ....................................................................................................................................... 53 3 ŞEKİL LİSTESİ Şekil 1.6.1.1: Lurgi Düşük Basınç Metanol Sentezi ………………………………………………….…………………10 Şekil 1.6.2.1: ICI Düşük Basınç Metanol Sentezi……………………………………….……………………………… 11 Şekil 1.6.3.1: Haldor Topsoe Metanol Süreci ……………………………………………………………….…………...11 Şekil 1.6.4.1: MGC Low- Pressure Metanol Sentez Süreci……………………………………………………………..12 Şekil 2.1.1 : Basitleştirilmiş Sentez gazından metanol üretim şeması……………………………………………….. 15 Şekil 2.2.1: Metanol Üretim Süreci Aspen Sümülasyonu Görüntüsü …………………………………………………17 Şekil 2.3.1.1: Lurgi Metanol Reaktörü……………………………………………………………………………………..18 Şekil 2.3.2.1: t-xy diyagramı ……………………………………………………………………………………………….21 Şekil 2.3.2.2: t-y diyagramı ………………………………………………………………………………………………...22 Şekil 2.3.2.3 : Mc Cabe Thille Methodu İle Distilasyon Kolonu Raf Sayısı Hesabı ………………………………….23 Şekil 3.2.1: Sıcak ve soğuk akımlar……………………………………………………………………………………… 29 Şekil 3.2.2 : Kompozit Eğrileri …………………………………………………………………………………………….30 4 TABLO LİSTESİ Tablo 1.1: Proje Tanıtım Tablosu …………………………………………………………………………………………..8 Tablo 1.1.1 : Sentez gazının özellikleri…………………………………………………………………………………….8 Tablo1.2.1 : Metanolün Bazı Özellikleri ……………………………………………………………………………………9 Tablo 1.7.1: Metanol Üretimi İçin Denge Dönüşüm Değerleri …………………………………………………………14 Tablo1.7.2: Operasyon koşulları …………………………………………………………………………………………..15 Tablo 2.3.1.1: Metanol sentez reaktörünün tasarlanmasında göz önününe alınması gereken başlıca etkenler ...19 Tablo 2.3.1.1.1: Metanol Sentez Reaksiyonları …………………………………………………………………………20 Tablo 2.3.1.1.2: Sentez Denge ve Kinetik Verileri……………………………………………………………………….21 Tablo2.3.1.1.3: Reaktör Boyutlandırma Bilgileri…………………………………………………………………………21 Tablo 2.3.2.1: Distilasyon için hesaplanan denge verileri ( Metanol-Ethanol-Su) …………………………………...22 Tablo 2.3.2.2: McCabe Thille metodu için hesaplanan değerler ……………………………………………………...23 Tablo 2.3.2.3: Kolonun Zenginleşme bölgesi için tasarım………………………………………………………………24 Tablo 2.5.2.4: Kolonun sıyrılma bölgesi için tasarım ……………………………………………………………………25 Tablo 2.5.2.5: Distilasyon Enerji Hesabı………………………………………………………………………………… 26 Tablo 2.3.3.1: Yüksek basınçlı flaş için hesaplanan kütlesel fraksiyonlar…………………………………………… 27 Tablo 2.3.3.3: Yüksek Basınçı Flaş Boyutlandırması…………………………………………………………………... 27 Tablo 2.3.3.4 : Yüksek Basınçlı Flaş Enerji Hesabı ……………………………………………………………………..27 Tablo 2.3.3.5: Düşük basınçlı falaş için hesaplanan kütlesel fraksiyonlar ……………………………………………27 Tablo 2.3.3.6: Düşük basınçlı flaş Koşulları……………………………………………………………………………... 27 Tablo 2.3.3.7: Düşük Basınçlı Flaş Enerji Hesabı………………………………………………………………………. 27 Tablo 2.3.4.1: Flaşdan çıkan besleme bileşenlerinin özellikleri ………………………………………………………..28 Tablo 2.3.4.2: Bileşenlerin ısı kapasitesi katsayıları……………………………………………………………………. 28 Tablo 2.3.4.3: Bileşenlerin fiziksel özellikleri……………………………………………………………………………..28 Tablo 2.3.4.4: Bileşenlerin hesaplanan özellikleri ……………………………………………………………………….28 Tablo 3.1.1 : Akımların özellikleri ve bileşimleri …………………………………………………………………………29 Tablo 3.2.1: Sıcak ve soğuk akımlar……………………………………………………………………………………... 29 Tablo 3.2.2: Isı Değiştirici Özellikleri ……………………………………………………………………………………...31 Tablo 4.1.1: Yatırım maliyeti ……………………………………………………………………………………………….32 Tablo 4.2.1: Gelir gider tablosu…………………………………………………………………………………………... 33 5 Özet Bu çalışma verilen sentez gazından 5000 ton/gün kapasitede metanol üretim tesisinin tasarımı yapılmıştır. Sentez gazının ve metanol üretimi sırasında ihtiyaç duyulan utility’lerin (elektrik, soğutma suyu, soğutulmuş su v.b.) yerinde emre amade olduğu kabul edildi. Sistemde üretilen metanol ve ihtiyaç fazlası buhar ve Purge gazının ara yüzeyde satılabildiği öngörüldü. Proje Tasarımı aşağıdaki dört aşamada değerlendirildi. Ayrıca projenin yapılacağı yerin seçiminin önemi ve yarattığı katma değerin göz önüne alınması vurgulandı 1) 2) 3) 4) Sentez gazından Metanol üretimi Metanolün sıvılaştırılıp ham metanolün ayrılması Ham Metanolün damıtılması Üretilen metanolün depolanması ve yerinde satılması Projenin yer seçiminin yarattığı katma değer: Sentez gazının Konya Karapınar kömüründen üretilmesi ve depolanması, daha sonra Mersin Limanına boru hattıyla sevk edilmesinin maliyet düşürücü ek bir olanak yarattığı görüldü. Boru hattının atıl kapasitesini değerlendirmek amacıyla Aksaray yöresine bir akaryakıt terminalinin kurulması, aynı boru hattı kullanılarak, Mersin’den Aksaray Akaryakıt terminaline Benzin Dizel sevk edilmesi ve pazarlanması öngörülmektedir. Bu projenin ülke ekonomisine 2,5 m$ katma değer sağlayacağı öngörülmektedir. 6 Giriş Petrol fiyatlarının sürekli yükselmesi, doğal gazın depolama sorunları, kömürü yakıt olarak kullanmanın bilinen zorluk nedenleriyle, hidrojen ve metanol önemli bir seçenek olarak ortaya çıkmaktadır. Hidrojenin bol miktarda, suyun elektrolizinden üretilebilmektedir. Bu üretimde bol ve ucuz elektiriğin varlığına dayanmaktadır. Metanolün sıvı ve nispeten ucuz olması H2 ekonomisine bir üstünlük sağlamaktadır. Metanolün depolanması ve dağıtımı emniyetli ve kolaydır. Metanol doğrudan veya benzine katılabimekte ve yakıt hücrelerinde yakıt olarak kullanılmaktadır. Ayrıca başka çeşitli sektörlerde yaygın olarak ham madde olarak kullanılmaktadır. Türkiye gibi petrol ve doğal gaz üretimi son derece düşük, buna karşın bol miktarda düşük kalite kömürü olan bir ülkede enerjide dışa bağımlılığını azaltmak için, kömürü değerlendirmek zorundadır. Kömürü çevre dostu bir şekilde değerlendirmenin en makul yolu önce kömürden sentez gazı üretmektir. Sentez gazı daha sonra da istenen amaca uygun olarak örneğin türbinlerde yakarak elektrik üretmek veya çok amaçlı kullanım yeri olan metanol üretinde kullanılır. 1.0 SENTEZ GAZINDAN METANOL ÜRETİMİ Tablo 1.1: Proje Tanıtım Tablosu Projenin Kodu Projenin Amacı Projenin yapılacağı yer MET-YAK-1 Konya Karapınar bölgesi Kömüründen(*) üretilen sentez gazından yakıt kalitesinde metanol üretmek, üretilen metanolü benzin ve dizele katarak katma değer yaratmak. Karapınar, Konya Karapınar-Aksaray-Mersin Boru hattı: Metanol Mersine sevk Maliyet düşürücü etmek Aksaray Zengen Akaryakıt Terminali: Boru hattın atıl Kardeş Projeler kapasitesini kullanarak Mersin Limanından Aksaray Terminaline Benzin ve Dizel sevk etmek ve pazarlamak Projenin manisi (*) Yerli malı, yurdun malı, kara kömür Çevre dostu, temiz yakıt olacak Karapınar, kara talihini yenecek Cümle alem bunu görecek 7 1.1 Sentez gazından Metanol Üretim Sürecinin Tasarım Temelleri ve Amacı Bu çalışmanın amacı sıcaklığı, basıncı ve bileşimi aşağıda verilen sentez gazından günlük 5000 ton akaryakıt kalitesinde metanol üretim kapasitesine sahip bir süreç tasarımı yapmaktır. Tablo 2.1.1 : Sentez gazının özellikleri[1] Özellik Sıcaklık [°C] Basınç [bar] Yoğunluk [kg/m3] Isı kapasitesi [kJ/kg°C] Bileşim(mole%) H2 CO CO2 (N2+Ar) CH4 Sentez Gazı 40 41 49,18 2,676 0,665 0,28 0,025 0,029 0,001 Tasarım kabulleri 1) Metanol üretim tesisinin yer seçimi: Bu çalışmada aşağıda ayrıntılı olarak belirtilen nedenlerle sentez gazının Konya Karapınar kömüründen elde edildiği ve işin doğası gereği methanol tesisininde sentez gazının üretildiği yerde yapmaktır yapılacağı öngörülmüştür. 2) Türkiye genelinde Benzine %15 ve Dizele %10 oranlarında Metanol katılabilmesine dair yasal temellerin getirileceği ön görüldü. 3) Yatırımın finansal analizinde sentez gazının petrol eşdeğeri üzerinden alındığı ve benzin ve dizel fiyatına göre belirli bir indirimle satıldığı kabul edildi. 1.2 Metanolün Fiziko-kimyasal özellikleri Metanol veya diğer adıyla metil alkol, en basit alifatik alkoldür. Kimyasal formülü CH3OH olup molekül ağırlığı 32.04 g/mol’dür. Metanol su molekülündeki bir H yerine, bir metil grubunun gelmesiyle veya metanda molekülündeki bir H yerine, bir hidroksil grubunun gelmesiyle elde edilen bir kimyasal madde olarak düşünülebilir. Organik çözücülerin çoğuyla karışabilir ve inorganik tuzların çoğunu çözebilir. Metanol doğal gaz, kömür, biyokütle ve petrol ürünleri gibi çok çeşitli kaynaklardan elde edilebilir. Metanolün bazı özellikleri aşağıdaki tabloda özetlenmiştir. Tablo1.2.1 : Metanolün Bazı Özellikleri[1] Eş anlamları Kimyasal Formülü Moleküler Ağırlığı Kimyasal Kompozisyonu Metil alkol, Odun alkolü CH3OH 32,04 g 8 Karbon Hidrojen Oksijen Erime Noktası Kaynama Noktası Yoğunluk (20°C) Enerji İçeriği 37,5 12,5 50 -97,6°C 64,6°C 791 kg/m3 5420 kcal/kg 173,2 kcal/mol 9,2 kcal/mol 11°C 7-36% Buharlaşma Enerjisi Flash noktası Havadaki Patlama limiti Kendiliğinden Yanma Sıcaklığı Kritik Değerleri Sıcaklık Basınç Yoğunluk 455°C 239.43°C 80,92 bar 0,272 g/cm3 1.3 Metanolün kullanım yerleri Metanol yeryüzünde en çok üretilen ve tüketilen ilk on kimyasaldan biridir. Metanol üretimine verilen önemin başlıca iki nedeni vardır. Birinci neden Metanol, asetik asit, formaldehit, dimetil eter, metil tersiyer bütil eter (MTBE), olefinler, metil amin, metil halojenürlerin, glikol v.b. pek çok yaygın kullanımı olan kimyasal maddenin üretiminde temel girdi olarak da kullanılmaktadır. Ayrıca metanol; solvent, antifriz, cam suyu katkısı, doğal gaz borularında buz çözücü olarakta kullanılmaktadır. İkinci nedense Metanol içten yanmalı motorlarda yakıt olarak doğrudan veya belirli oranlarda benzin ve dizelin içerisine katılarak temiz yakıt olarak kullanılmaktadır. 1.4 Metanol Üretimi Metanol endüstriyel olarak, doğal gaz, kömür, ağır petrol kesimleri, biokütle v.b. çok farklı kaynaklardan üretilen sentez gazının uygun şartlarda reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. Ekonomik bakımdan Metanolün doğal gazdan veya kömürden üretilmesi çok önemli bir katma değer yaratmaktadır. Metanol yaygın olarak sentez gazından üretilir. Dünya genelinde üretilen metanolün yaklaşık %90’nı doğal gazı ham madde olarak kullanmaktadır. Geri kalan kısım ağırlıklı olarak kömürden üretilmektedir. Dünya Metanol üretimi 2011 de 55.4 mT olarak gerçekleşmiştir. 2016 yılında metanol üretimi 92.3 mT öngörülmektedir. Kömürden doğal gaz üretim prosesi, doğal gaz içindeki metandan üretilen sentez gazına göre daha pahalıdır. Buna karşın kömürün bol, yaygın ve maliyetinin doğal gaza göre çok düşük olması nedeniyle doğal gazdan ve kömürden elde edilen sentez gazı fiyatları genellikle birbirine çok yakındır. Doğal gaz fiyatı uluslararası konjonktüre bağlı olarak büyük dalgalanmalar gösterir. Buna karşın pek çok ülkede kömür üretimi ve kömürden üretilen sentez gazının tedariki kendi denetimleri altındadır. 9 1.5 Metanol Sentezinin Literatür Araştırması Bu bölüm metonolün üretiminde gerçekleştirilen endüstriyel süreçler, kullanılan ekipmanlar ve reaksiyon kinetiğinden oluşmaktadır. Bütün Ticari metanol üretim teknolojileri aşağıda ki üç temel süreçten oluşur:    Sentez gazının hazırlanması Metanol üretilmesi Metanolün saflaştırılması Dikkat edilmesi gerekn nokta metanol üretiminde gerçekleşen bu üş sürecinde birbirinden bağımsız olmasıdır. Özellikle optimizasyon yapılırken, süreçler birbirinden bağımsız alınabilir. Farklı teknolojiler birleştirilebilir. Projenin amacı yalnızca metanolün üretilmesi ve saflaştırılması olduğundan bu noktada sentez gazının üretilmesi aşamasına raporda yer verilmeyecektir. Yalnızca sentez gazının etkili bir metanol üretiminin gerçekleşmesi için sahip olması gereken bazı özelliklerinden bahsetmek gereklidir. Bunlardan ilki sentez gazının karakteristliğilidir. Bu gaz karakteristliği (H2 – CO2) / (CO+ CO2) formülüyle tanımlanır ve ideal değerinin 2 olduğu belirtilir. Ayrıca CO / CO2 oranın oldukça fazla olması hem su oluşumunu azaltır hemde katalizör ömrünü uzatmaktadır. Yine gazda ki inert bileşimi metanol oluşum hızını düşüren diğer bir etkendir.[2] 1.6 Metanol Üretim Teknolojileri 1.6.1 Lurgi Düşük Basıç Metanol Sentez Prosesi Bu süreç Lurgi Corporation tarafında yaklaşık olarak 250-260C sıcaklık ve 50-60 bar basınç aralığında metanol üretmek için geliştirilmiştir.Reaktör olarak shell ve tube tipi reaktör kullanılmış katalizör tube içine konulmuştur.Reaktör ısıs soguk su sirkilasyonuyla uzaklaştırılır.SU shellden geçerken yüksek sıcaklıkı ve basınçda buhar üretilir.Sentaz gazı ise buhar ve kısmı oksidasyon reformlamasıyla üretilir. Buhar reformalam yaklaşık oalrak 850-860C arasında gerçekleştirilir.Sentez gazı reaktöre beslenmeden önce sıkıştırılarak 5060 bara ulaştıırlır.Lurgi akış şeması aşağıdaki gibidir. Şekil 2.6.1.1: Lurgi Düşük Basınç Metanol Sentezi 10 1.6.2 ICI Düşük Basınç Metanol Sentezi Bu üretim sürecinde adyabatik reaktör ve tek katalizör yatağı kullanılır.Reaktördeki reaksiyon ısısı quech yöntemiyle katalizör yatağına yapılan farklı yükseliklerdeki soğuk reaktant girişiyle gerçekleştirilir. İlk olarak taze sentez gazı geridönen sentez gazıyla karıştırılarak sıkıştırılır ve reaktör çıkış gazıyla ısıtılır.ısıtılan bu gazın yaklaşık %40’ı reaktöre beslenirken kalanı reaktöre quech olarak beslenir .Ürünler ısı değiştiricilerinde besleme ve su kullanılarak soğutulur.Su kullanıldığında buhar üretilir.Sıvı ve gaz ayrımı flash dramlarda gerçekleştirilir. Flash dramından sonra geri dönen gazın bir kısmı inert seviyesini korumak için salınırken kalanı reaktöre geri beslenir. Metanolü saflaştırmak için iki farklı distilasyon kulesi kullanılır.Birincisinde gazlar ve hafif ürünler uzaklaştırılırken, ikincisinde su ve metanol ayrıştırılır.Diyagram aşağıdaki gibidir. Şekil 1.6.2.1: ICI Düşük Basınç Metanol Sentezi 1.6.3 Haldor Topsoe Metanol Süreci Bu süreç seri olarak konumlandırılmış adyabatik reaktörlerden oluşur.Reaksiyon ısıları reaktörler arası kullanılan soğuka akımlarla uzaklaştırılır. Sentez gazı katalizör yatağında açısal olarak ilerler ve eksenel olarak yaşanan basınç düşmesini azaltır.metanolün saflaştırılması ise diğer teknolojilerle ayndıır. Süreç şeması aşağıdaki gibidir. 11 Şekil 1.6.3.1: Haldor Topsoe Metanol Süreci 1.6.4 MGC Low- Pressure Metanol Sentez Süreci Aşağıda şeması görünen süreç Mitsubishi Gas Chemical Company tarafında geliştirildi. Sentez sürecinde bakır temelli katalizör kullanılır. Reaksiyonlar 200-280°C arasında gerçekleştirilir. Basınç ise 50-150 atm arasındadır.Katalizör yatağındaki sıcaklık quech tipi dönüştürücüler kullanılarak kontrol edilir.Hammadde olarak kidrokarbonlar kullanılır.Hammadde kükürdü giderildikten sonra reformerlere 500°C de beslenir.Üretilen sentez gazı santrifüj komporesörlerde sıkıştırılarak reaktörlere beslenir.akım şeması aşağıda ki gibidir.[1] Şekil 1.6.4.1: MGC Low- Pressure Metanol Sentez Süreci 1.6.5 Metanol Reaktörleri Metanol üretiminde farklı tasarımlarda ki reaktörler kullanılmıştır:  Quench Reaktör 12  Adyabatik reaktör serileri  Su kaynatmalı reaktörler Quench reaktörlerde çok sayıda adyabatik katalizör yatağı bulunur. Katalizör yatakları seri şekildedir. Pratik olarak beş yatak vardır. Basınç shell kısmındadır.Besleme reaktöre girer ve yataklara bölünerek ilerler. Adyabatik reaktörler kullanıldığında çok sayıda sabit yatsak seri olarak yerleştirilir ve reaktörler arası soğutucular kullanılır. Soğutma yüksek basınçlı suyun kaynatılması yada beslemenin ısıtılmasıyla sağlanabilir. Bu sistem ekonomik olarak uygundur ayrıca mekanik olarak düşük yatırım maliyeti açısında ucuzdur. Su kaynatmalı reaktörler de katalizörler tüp kısmına koyulur. Soğutma shell kısmında kaynatılan su ile gerçekleştirilir. Sirkülasyonu sağlanan suyun basıncının kontrolüyle reaksiyon sıcaklığı kontrol edilir. Üretilen buhar kompresörlerde kullanılabilir. Bu tip reaktörler izotermal şartlarda çalıştığı varsayılabilir. Katalizör ağırlığına bakıldığında yüksek dönüşümler gerçekleştirebilir. Reaksiyon hızı operasyon sıcaklığına bağlıdır ve operasyon sıcaklığı 240-260°C arasındadır.[6] 1.7 Metanol Sentezinin Termodinamiği ve Kinetiği Sentez gazından metanol üç temel tepkime ile üretilir. Bunlar: CO’in hidrojenasyonu, CO2’nin hidrojenasyonu, ve bu iki tepkimeye paralel olarak gerçekleşen Reverse Water-Gas Shift Reaksiyonudur. CO + 2H2 ↔ CH3OH CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O CO2 + H2 ↔ CO + H2O ΔH° 298 = -90.8 kJ/mol ΔH° 298 = -49.6 kJ/mol ΔH° 298 = -41 kJ/mol Tablo 1.7.1: Metanol Üretimi İçin Denge Dönüşüm Değerleri[1] Sıcaklık K 525 575 625 675 CO Dönüşümü CO2 Dönüşümü Basınç (bar) Basınç(bar) 50 100 300 50 100 300 0,524 0,174 0,027 0,015 0,769 0,440 0,145 0,017 0,951 0,825 0,600 0,310 0,035 0,064 0,100 0,168 0,052 0,081 0,127 0,186 0,189 0,187 0,223 0,260 Başlıca yan ürün görüldüğü üzere sudur. Ancak CO’in hidrojenasyonundan hidrokarbonlar ve ağır alkoller oluşabilir. Bu durumda metanolün az kararlı olmasınında payı vardır.Bu yüzden katalizör seçimliliği çok önemlidir. Ticari olarak kullanılan CuO/ZnO/Al2O3 katalizörünün seçimliliği %99’dur. Metanol sentezlenması adına çok çeşitli koşullarda kinetik modeller türetilmiştir. Kinetik modellerin fazla ve farklı olmasında CO2 ‘nin sentez aşamasında ki rolünün tam olarak 13 anlaşılamamasında payı büyüktür. Literatürde ki bazı kinetik modellerde metanol kaynağı CO iken bazılarında CO2 kabul edilmiştir. Šetinc(1999)’e göre CO’in görevi absorblanan oksijeni katalizör yüzeyinde uzaklaştırmaktır. Bunun sonucunda ise CO2 ve H2 reaksiyona girerek metanolü oluşturur. Kinetik modeller reaksiyon koşulları, besleme kompozisyonu ve katalizör gibi değişkenlere göre farklılıklar göstermektedir. Kinetik modellerde metanolün CO ya da CO2 kaynaklı olmasının yanı sıra bazı yazarlar dönüşüm sınırlarının termodinamik tarafında belirlendiğini savunurken, bazıları kütle transferinin sınırlandırdığını kabul etmişlerdir. Ara ürünler için farklı konsantrasyonlarda kinetik model Graaf tarafından türetildi.bazı ara ürünler farklı iki tepkimede de oluşabildiği halde bu durum kinetik modelde göz ardı edilmiştir. Skrzypek, Graaf’ın ölçümlerini katalizörün deaktivasyonunu göz önüne alarak değerlendirmiş ve sonuçların oldukça yavaş olduğunu görmüştür. Ledakowicz ise geliştirdiği model de metanolün sadece ilk reaksiyondan oluştuğunu diğer iki reaksiyonun geçiş reaksiyonları olduğunu varsaymıştır. Vanden Bussche ve Froment ise metanolün temel karbon kaynağının CO2 olduğunu varsayarak model geliştirmişlerdir. Biz de hesaplamalarımızda bu modeli kullandık. Bu model metanol üreten endüstriyel süreçlere bakılarak doğru kabul edilebilir. Örneğin; statoil. Vanden Bussche ve Froment ‘in öne sürdüğü reaksiyon mekanizması [4]: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (+2H2) ↔ CH3OH + H2O Ara ürünler ihmal edilerek aşağıda ki model türetilmiştir. –( ( )( )) rCO2= ( ( )) rWGS = Tablo1.7.2: Operasyon koşulları[7] Katalizör Reaksiyon Besleme (mol %) T (K) Cu/ZnO/ Al2O3 (1) CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (2) CO2 + H2 ↔ CO + H2O CO: 0 – 30 CO2: 0-30 453 - 553 15-51 P (bar) Reaktör Tipi Tubular H2: 70 pCO2/pCO: 0-4,1 Denge dönüşümleri K1eq ve K2eq termodinamiksel olarak hesaplanabilir ancak kinetik modelde Graaf’dan alınmıştır[5]. 14 2. SÜREÇ TANIMI 2.1 Üretim Süreci Şeması Şekil 2.1.1 : Basitleştirilmiş Sentez gazından metanol üretim şeması (a) Geri besleme kompresörü ; (b) Isı değiştirici ; (c) Reaktör ; (d) Soğutucu/yoğunlaştırıcı; (e) Separatör Çeşitli metanol reaktör tipleri incelendi. Bu projede Lurgi teknolojisi temel alınarak, sabit yataklı kaynayan sulu reaktörün mevcut şartlarda optimum sonucu vereceği kanısına varıldı. Bu tip reaktörlerin avantajlarından biri yan ürün üretimi oldukça düşük ve sıcaklık nispeten kolay bir şekilde sabit tutulmaktadır. Sıcaklık kontrolü, sistemin basıncı ayarlanarak, kolaylıkla yapılabilmektedir. Reaktörde açığa çıkan ısı enerjisi, kaynayan suya aktarılarak, uzaklaştırılır. Yaklaşık olarak Her 1,4 ton methanol üretimi sırasında 1 ton yüksek basınçlı buhar üretilir. Reaktör çıkış akımı ile reaktor besleme akımı ısıtılır. Daha sonar reaktor çıktısı (effluent) su ile soğutularak sıcaklığı düşürülür ve yüksek basınç flaş dram’a beslenir. Flaş dramlarında elde edilen ham metanol ayırma bölümüne aktarılır. Karbondioksit ve CO’in metanolden ayrılması doğal olarak uçuculukları birbirinden çok farklı olması nedeniyle kolaylıkla gerçekleşir. Flaş dramdan çıkan ham methanol etkin bir ayrılma için basit distilasyon kulesine beslanir. 2.2 Ayrıntılı Ekipman Tanımları Akış şemasında ki ekipmanlar isimledirilirken süreç üç kısma ayrılmıştır. Birinci kısım reaktörler, ikinci kısım ham metanolün ayrrılması, üçüncü kısım ham metanolün damıtma yöntemiyle saflaştırmasıdır. Tasarım Aspen Simülasyonu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 15 2.2.1 Kısım 1 Karışırıcı(Mixer) (M-101) Reaksiyon kısmından önce ki bu mikser taze sentez gazı ile reaktörden çıkıp geri beslenen gazı karıştırır. Ayrıcı(Splitter)(S-101) M-101 mikserinden gelen gazı pararlel olarak konumlandırılan reaktörlere eşit olarak bölerek gönderirir. Isıtıcı (Heater)(H-101) Sentez gazının hazırlandğ kısımda ki h-101 ısıtıcısı reaktör çıkışıyla ısıtılan taze sentez gazını sıcaklığında ki sapmaları engellemek için konumlandırılmıştır. 2.2.2 Kısım 2 Bu kısım da metanol sentezlenir. Metanol Sentez Reaktörleri(R-201/202) Metanol Sentez Reaktörleri paralel olarak konumlandırılmıştır. Eşit şartlarda metanol sentezi gerçekleştirilir. Karıştırıcı(Mixer)(M-201) Paralel olarak konumlandırılan reaktörlerden çıkan effulentleri birleştirir. Eşanjör(Heat Exchanger)(E-201) Reaktöre beslenen taze gazı, rektör çıkışından gelen yükske sıcaklıkta ki akımla ısıtır. Soğutucu(Soğutucu)(C-201) Eşanjörden çıkan reaktör çıkış akımını soğutarak flash için uygun şartlara getirir. 2.2.3 Kısım 3 Bu kısımda metanol saflaştırılır. Flash (U-301) Şartlandırılırken sıvı ve gaz fazında bulunan ve ürün içeren akım sıvı ve gaz faz olarak ayrılır.Gaz fazı reaktöre geri beslenir. Sıvı faz sonraki flasha ilerler. 16 Ayırıcı(Splitter)(S-301) S-301 ayrıcısı geri besleme ile vent akımının ayrır. Bu ayırım Design Spec. Kullanılarak gerçekleştirilir.Akımların her ikiside gaz fazındadır. Kompressör(CMP-301) Geri besleme olarak ayrılan akım basınçlandırılarak metanol sentezi için şartlandırılır. Isıtıcı( Heater)(H-302/303) Geri besleme sentez için uygun sıcaklığa getirilir. Isıtıcı (Heater)(H-301) Saflığı arttırmak için konumlanırılan ikinci flasha beslenen akımı uygun şartlara getirir. Flash(U-302) Distilasyon kolonunda ki safsızlığı arttırmak için bir miktar gaz daha uzaklaştırılır. Soğutucu(Cooler)(C-301/303) Flashda uygun ayırma için sıcaklığı düşürür. Soğutucu(Cooler)(C-302) Distilasyon kulesinde daha iyi ayrımın gerçekleşmesi için beslemeyi soğutur. Soğutucu(Cooler)(C-304/305) Reaktör çıkış akımını soğutur. Distilasyon kulesi(Column)(T-301) Ürün olarak ortaya çıkan metanol ve suyu birbirinden ayırarak metanol saflığını arttırır. Aspen kullanılarak oluşturlan süreç simülasyonu aşağıdaki resimde belirtilmiştir. 17 Şekil 2.2.1: Metanol Üretim Süreci Aspen Sümülasyonu Görüntüsü 2.3. AYRINTILI EKİPMAN TASARIMI 2.3.1 Metanol Sentez Reaktörü Tasarımı(R-201/R-202) Metanol sentezi için Lurgi Metanol Reaktörü seçildi. Reaktör seçiminde başka seçeneklerde vardı ancak özellikle yüksek üretim hacmi ve sıcaklık kontrolü bakımından Lurgi Metanol Reaktörü daha uygun görülmüştür. Ayrıca Endüstride Lurgi Metanol Reaktörünün yaygın olarak kullanılması seçimde kritik rol oynayan bir diğer faktördür. Şekil 2.3.1.1: Lurgi Metanol Reaktörü 18 Metanol üretiminde amaç; ham maddede bulunan karbonun maksimum verimle metanole dönüşmesidir. Metanolün CO veya CO2 üretilme reaksiyonları gaz fazında ve yüksek basınçta gerçekleşen reaksiyonlardır. Bu nedenle reaktör tasarımında pek çok etkenin etkisini optimize eden bir değerlendirmenin yapılması gerekmektedir. Bu etkenler aşağıdaki tabloda özetlenmiştir. Tablo 2.3.1.1: Metanol sentez reaktörünün tasarlanmasında göz önününe alınması gereken başlıca etkenler Parametre Reaksiyon Sıcaklık Katalizör Ekonomik Basınç Sitokiyometrik oran Değerlendirme Gaz fazında gerçekleşen ekzotermik bir reaksiyondur. Ekzotermik reaksiyonlar sırasında ortaya çıkan ısı enerjisini ortamdan hızla uzaklaştırmak ve sıcaklığın hassas bir şekilde kontrolünü sağlamak başlıca amaçlardan biridir. Sıcaklık prensip olarak reaksiyon maddelerini gaz fazında bulunmasını sağlayacak ve seçilen katalizörün işlevini yapabileceği en düşük sıcaklık olmalıdır. sıcaklık metanolün kritik sıcaklığı olan 2400C nin üzerinde olması bir zorunluluktur. Sıcaklığın artışı reaksiyon verimini düşürür. Sıcaklık artışı belirli bir değere kadar katalizör verimini arttırır. Sıcaklığın aşırı yükselmesi verimi düşürür, katalizörün yapısını bozar ve sinterleşmeye neden olur. Optimum reaksiyon sıcaklığının belirlenmesi gerekir Katalizör seçici olmalıdır. Metanol üretimi yüksek, diğer yan reaksiyonların hızı düşük olmalıdır. Katalizör sıcaklık ve basınca dayanıklı olmalıdır. Kırılıp ufalanmamalıdır. Katalizör besleme akımı içindeki gayrı-safiyetlerle kolay zehirlenmemelidir. Ekonomik nedenlerle sentez gazından metanol üretimi büyük ölçekli olmalıdır. Reaksiyon yüksek basınç altında gerçekleşmelidir. Basınç ne kadar yüksek olursa verim o kadar yüksek olur. Buna karşın yatırım ve işletme maliyeti katlanarak artar. Karbon monoksitin, karbon dioksite olan molar oranı belirli bir eşik değere yaklaştıkça (eşik aşıldıktan sonra azalma başlıyor) Sitokiyometrik sayı yani (H2-CO2)/(CO+CO2) değeri 2 nin biraz üzerinde olduğu zaman verim daha yüksek olmaktadır. 2.3.1.1 Boyutlandırma Süreç tanımında metanol üretiminde ham madde olarak kullanılacak olan sentez gazının 40°C, 41 bar da şartlandırıldığı belirtilmiştir. Sentez gazından metanol üretmek için iki temel reaksiyon vardır. Bunlar CO ve CO2‘in hidrojenasyon tepkimeleridir. Bu tepkimlere paralel olarak ‘reverse water shift’ reaksiyonu gerçekleşmektedir. Metanol termodinamiksel olarak düşük kararlılıktadır. Bu yüzden katalizör seçimliliği çok kritiktir. Metanol sentezinde ki başlıca tepkimeler: 19 Tablo 2.3.1.1.1: Metanol Sentez Reaksiyonları Yukarıda ki tepkimelerde 1 ve 3 numaralı olanlar bağımsız tepkimelerdir. Reaksiyon hız sabiti, adsorpsiyon denge sabitleri ve reaksiyon denge sabitleri ve kinetik veriler aşağıda ki tabloda verilmiştir. Reaktör beslemesi 180°C dereceye kadar ısıtılmıştır. Daha iyi rezidans zamanı, daha iyi ısı kontrol ve daha iyi akış düzeni sağlamak hem de reaktörün üretim ve taşınımı göz önüne alınarak için iki adet paralel reaktör kullanılmıştır. Reaktörden çıkan ham metanol saflaştırma bölümüne gönderilmiştir. Raktörler soğutma suyu basıncı ve reaktör çıkış sıcaklı incelenmesiyle soğutma suyunun yaklaşık 35 bar da basınçlandırılmasıyla soğutulmaktadır. Metanol Sentez Reaktörüne Ait Boyutlandırm detayları ve katalizör özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tablo 2.3.1.1.2: Sentez Denge ve Kinetik Verileri k = A exp(B/RT) A B ka (bar-1/2) 0,499 17197 kb (bar-1) 6,62x10-11 124119 kc 3453.38 - kd (mol/kg.s.bar2) 1,07 36696 ke (mol/kg.s.bar) 1,22x1010 -94765 Keq=10(A/T-B) A B K1eq= bar-2 3066 10,592 K2eq 2073 2,029 Tablo2.3.1.1.3: Reaktör Boyutlandırma Bilgileri Parametre R-201 Tüp sayısı 5500 -3 Yoğunluk (kgm ) 1775 Parçacık Boyutu (m) 5.47 × 10-3 Isı kapasitesi (kJ kg-1 K-1) 5 Reaktör Uzunluğu (m) 8 Boşluk Fraksiyonu 0.39 Katalizör Yatağının Yoğunluğu (kgm3 ) 1140 Tüp İç Çapı(m) 0.04 Tüp Dış Çapı (m) 0.045 20 R-202 5500 1775 5.47 × 10-3 5 8 0,39 1140 0,04 0,045 Metanol Reaktörü Boyutlandırması için yapılan hesapların detayları reaktör ekindedir. 2.3.1.2 Modelleme Reaktör modellenirken çok borulu sabit yataklı reaktör kabülü yapılmıştır. Modelleme için K.M Vanden Bussche and G.F. Froment (Bussche 1996). tarafından türetilen kinetik veriler kullanılmıştır. Bu kinetik model 180-280°C arasında ve 10-51 bar arasında geçerlidir. Katalizör olarak üstün seçimlilik özelliği gösteren Cu/ZnO/Al2O3 katalizörü kullanılmıştır. İlgili ek de gösterildiği gibi yapılan boyutlandırma ve modellme hesaplamaları Aspen de uygulanmış, reaktör olarak ‘Rplug’ reaktörü kullanılmıştır. Reaktör ısı kontorlü doygun buhar üretilerek sağlanmıştır. Soğutma suyu 34 barda basınçlandırılarak 240°C de reakör koşulları oluşturulmaya çalışılmıştır. 2.3.1.3. Reaktör İle İlgili Sensitivite Analizleri Reaktörle ilgili sensitivite analizleri aspen plus programı kullanılarak gerçekleştirilmiştir.Elde edilen bulgulara göre simülasyon programında ki giriş verileri değiştirilerek optimum değerlerin elde edilmesi amaçlanmıştır. Reaktör uzunluğuyla metanolün mol kesrinin değişimi 21 Reaktör uzunluğuyla çıkış akımında ki metanolün molce kesri incelendiğinde ikisi arasında doğrusal bir ilişkinin olduğu görülmüştür. Bu durum akımın reaktörde ki alıkonma süresinin artmasına bağlı olarak dönüşüm miktarının daha fazla olmasıyla açıklanabilir. Reaktörün uzunluğunun artması dönüşüm açısından olumlu olsa da reaktörün maliyeti ve taşınımı bu durumu sınırlayan etkenlerdendir. Reaktör çıkış akımının soğutma suyu basıncıyla değişimi Bir diğer analiz reaktör çıkış akım sıcaklığının reaktörü soğutmak için kullanılan soğutma suyunun basıncıyla değişinin incelenmesidir.Grafikten de görüleceği üzere soğutma suyu basınçlandırıldığında çıkış sıcaklığı da artmaktadır. Bu durum basıncı artan soğutma suyunun kaynama noktasının da artmasından kaynaklanmaktadır. Sıcaklık artışı doğrusal olmakla beraber 35 bar civarında sıcaklık artışının ivme kazandığı görülmüştür. Reaktör uzunluğuyla çıkış akım sıcaklığının değişimi Çıkış akımının sıcaklığının reaktör boyunca nasıl değiştiği incelenmiştir. Reaktörde görülen maksimum sıcaklığın reaktör girişinde olduğu akım reaktör boyunca ilerledikçe sıcaklığının yüsek basınçlı su tarafında uzaklaştırılarak azaldığı tespit edilmiştir. Reaktör uzunluğunu arttırmak ısı transfer alanının da artması bakımından ısının uzaklaştırılmasında doğrusal bir etki yaratmaktadır. 22 Besleme sıcaklığı ile metanolün mol kesrinin incelenmesi Son olarak besleme sıcaklığının belirlenmesi adına besleme sıcaklığıyla çıkış akımında ki metanol mol kesrinin değişimi incelenmiştir. Grafikten görüleceği üzere besleme akımı metanolün mol kesrine etki etmemiştir. Bu durumda besleme akımı sıcaklığı pinch analizine uygun olarak belirlenmiştir. 2.3.2 Distilasyon Kolonu Tasarımı (T-301) Düşük basınçlı flaş kolonundan çıkan 60°C ye soğutulan akımın basıncı 1 atm’ye düşürülerek distilaston kulesine ayırma işlemi gerçekleştirilmek üzere beslendi. Multible companent olması nedeniyle raf sayısını belirlemek için özel denge verileri hesaplamak gerekti. Elde edilen değerler aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tablo 2.3.2.1: Distilasyon için hesaplanan denge verileri ( Metanol-Ethanol-Su) T(ºC) 65 70 75 80 85 90 95 100 PAº(mmHg) 758,879 824,486 894,486 967,932 1044,298 1124,32 1205,42 1295,285 PBº(mmHg) 411,033 452,287 497,791 542,295 589,548 637,546 695,307 752,311 x 1 0,87 0,75 0,63 0,49 0,34 0,17 0 Y 1 0,94 0,88 0,80 0,67 0,50 0,27 0 ( PAº: Metanol-Ethanol’ün buhar 60ºC deki buhar basıncı, PBº= Suyun 60ºC deki buhar basıncı) 1,2 kütlesel ftaksiyon 1 0,8 0,6 x y 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 Sıcaklık Şekil 2.3.2.1: t-xy diyagramı 23 100 120 1,2 1 0,8 Denge eğrisi 0,6 y=x 0,4 0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Şekil 2.3.2.2: t-y diyagramı Mc-Cabe Thillle methodu ile ayırma işlemi için gerekli olan raf sayısı ve reflux oranı hesaplandı ve elde edilen değerler aşağıda verildi. Tablo 2.3.2.2: McCabe Thille metodu için hesaplanan değerler D( Kolon tepeakımı akış hızı) (kg/h) W( Kolonu dip akım akış hızı) (kg/h) F(Besleme akış hızı) (kg/h) L(zenginleşme bölgesi sıvı akış hızı) (kg/h) G(zenginleşme bölgesi gaz akış hızı) ( kg/h) Ḡ( Sıyrılma bölgesi gaz akış hızı) (kg/h) Ḹ( Sıyrılma bölgesi sıvı akış hızı) (kg/h) XFmetanol XFetanol XFsu XDmetanol+ethanol XDsu: XWmetanol+ethanol XWsu Rmim(Minimum refux) R(reflux) q parametresi Raf sayısı 208333 21667 230000 11979 220312 220312 241979 0,92 0,006 0074 0,95 0,05 0,01 0,99 0,05 0,0575 1 doygun sıvı 16 24 Şekil 2.3.2.3 : Mc Cabe Thille Methodu İle Distilasyon Kolonu Raf Sayısı Hesabı Elde Mc-Cabe Thille methoduyla elde edilen veriler ve kütle denkliği kurularak elde edilen veriler kullanılarak distilasyon tasarımı yapıldı. Tablo 2.3.2.3: Kolonun Zenginleşme bölgesi için tasarım ρL( sıvının yoğunluğu) (kg/m3) ρG( gazın yoğunluğu) (kg/m3) L( sıvı akış hızı) (kg/h) G( gaz akış hızı) (kg/h) Ps( raflar arası mesafe) (m) Lw/Dc hw( savak yüksekliği) (mm) UGF (taşma buhar hızı) (m/s) UG ( çalışma buhar hızı) (m/s) Dc( kolonun çapı) (m) Ac (kolonun kesit alanı) (m2) Ad( sıvı taşma kanalının alanı) (m2) An (net alan) (m2) Aa (aktif alan) (m2) Ah( toplam delik alanı) (m2) Lw(Savak boyu) (m) Uh ( Bbuharın deliklerden geçiş hızı) (m/s) how( savak üstü sıvı yüksekliği) (mm) Uhm ( buharın deliklerden minimum geçiş hızı) (m/s) ho( kuru af boyunca buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) ha( raf üzerindeki havalandırılmış sızıdan geçişde buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) 25 763,332 1,165 3,33 61,2 0,90 0,690 50 3,33 2,33 5,6 24,66 2,05 22,61 20,56 2,98 3,86 17,63 8,14 10,97 35,98 34,88 hT(raf boyunca buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) 70,86 Toplam basınç düşüşü (mmHg) 3,83 hpe( taşma kanalındaki akan sıvının raf girişindeki daralmadan geçişte 0,01325 karşılaşacağı basınç düşüşü) (mm) hdc( raf girişindeki açıklık) (mm) 40 hda( taşma kanalındaki sıvı seviyesi) (mm) 215,22 Θdr(sıvının taşma kanalındaki kalış süresi) (s) 42,3 n(delik sayısı) 151847 σ(yüzey gerilimi) (N/m) 0,025 Tablo 2.5.2.4: Kolonun sıyrılma bölgesi için tasarım ρL( sıvının yoğunluğu) (kg/m3) ρG( gazın yoğunluğu) (kg/m3) L( sıvı akış hızı) (kg/h) G( gaz akış hızı) (kg/h) Ps( raflar arası mesafe) (m) Lw/Dc hw( savak yüksekliği) (mm) UGF (taşma buhar hızı) (m/s) UG ( çalışma buhar hızı) (m/s) Dc( kolonun çapı) (m) Ac (kolonun kesit alanı) (m2) Ad( sıvı taşma kanalının alanı) (m2) An (net alan) (m2) Aa (aktif alan) (m2) Ah( toplam delik alanı) (m2) Lw(Savak boyu) (m) Uh ( Bbuharın deliklerden geçiş hızı) (m/s) how( savak üstü sıvı yüksekliği) (mm) Uhm ( buharın deliklerden minimum geçiş hızı) (m/s) ho( kuru af boyunca buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) ha( raf üzerindeki havalandırılmış sızıdan geçişde buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) hT(raf boyunca buharda meydana gelecek basınç düşüşü) (mm) Toplam basınç düşüşü (mmHg) hpe( taşma kanalındaki akan sıvının raf girişindeki daralmadan geçişte karşılaşacağı basınç düşüşü) (mmHg) hdc( raf girişindeki açıklık) (mm) hda( taşma kanalındaki sıvı seviyesi) (mm) Θdr(sıvının taşma kanalındaki kalış süresi) n(delik sayısı) P dip (atm) Θ (N/m) 980,886 0,6724 62,21 61,2 0,90 0,690 50 6,11 4,3 5,4 22,89 1,91 21,7 19,79 2,87 3,73 31,71 49,58 15,41 52,28 59,75 112,03 6,05 29,67 40 402,13 27,1 146242 1,13 0,0723 Kolonun alt ve üst bölgesi için aynı formüller kullanılarak tasarım yapıldı ve yukarıdaki değerler elde edildi. Toplam kütle denkliğinden yararlanarak elde edilen değerler kullanılarak kolonun sarfettiği enerji bulundu. Tablo 2.5.2.5: Distilasyon Enerji Hesabı Hf (kj/kg) 45,40 26 HL (kj/kg) -98,99 Hv (kj/kg) 48,051 Q (kj/h) -238123199 2.3.2.1. Distilasyon kolonuyla ilgili yapılan sensitivite analizleri Distilasyon kolonunda ki sensivite analizleri apsen plus simülasyon programı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Analizlerile elde edilen bulgular kullanılarak optimum ekipman özelliklerini tespit edilmesi amançlanmıştır. İlk olarak distilasyon kolonuna yapılan beslemenin raf sayısıyla üst akımla elde edilen metanolün mol kesrinin değişimi incelenmiştir. Bu analizle hesaplamalarla tespit edilen 7. Raf yerine 5. Rafın daha yüksek mol kesrine sahip olduğu görülmüştür. Simülasyon programında besleme akımı 5. Raftan yapılarak elde edilen metanol miktarı arttırılmıştır. Sonra ki analiz de kolonun raf sayısıyla üst akımla elde edilen metanolün mol kesrinin değişimi incelenmiştir.Grafikte de görüleceği üzere raf sayısıyla mol kesri arasında doğrusal bir ilişki olmakla beraber 16. Raftan sonra mol kesrinde önemli bir değişiklik görülmemektedir. 2.3.3 Flaş Tasarımı(U-301/302) Plant’te yüksek basınçlı ve düşük basınçlı flaş olmak üzere iki adet flaş kullanıldı reaktörden çıkan akım ilk olarak yüksek basınçlı flaşa gönderildi ve orada basıncı 24 bar’a kadar düşürüldü. Yüksek basınçlı flaş kolonundan çıkan 20°C de çıkan akım 125 dereceye kadar ısıtılıp düşük basınçlı flaş kolonuna 24 bar ve 125°C derecede beslendi. Düşük basınçlı flaş kolonunda akımın basıncı 10 bar’a kadar düşürüldü. Düşük basınçlı flaştan çıkan akım distilasyon kolonuna beslendi. Düşük basınçlı flaş ve yüksek basınçlı flaş kolonlarına kütle ve bileşen denklikleri kurularak alt ve üst akımların akış hızları ve akımların bileşenleri hesaplandı ve elde edilen değerler aşağıdaki tabloda verildi. 27 Tablo 2.3.3.1: Yüksek basınçlı flaş için hesaplanan kütlesel fraksiyonlar Gaz İçindeki Fraksiyonlar 0,0013 0,00001 0,002 0,003 0,540 0,164 0,113 0,167 Metanol Su Etanol Metan Karbon monoksit Karbon dioksit Hidrojen Azot Kütlesel Sıvı İçindeki Fraksiyonlar 0,920 0,072 0,006 Kütlesel 0,002 Tablo 2.3.3.2: Yüksek basınçlı flaş Koşulları P (bar) T (K) F(besleme akış hızı) (kg/h) V( Buhar akış hızı) (kg/h) L( Sıvı akış hızı) (kg/h) 24 293K 917692 677692 240000 İki flaş için de aynı yöntemler ve formüller kullanılarak kolonla için boyutlandırma yapıldı. Tablo 2.3.3.3: Yüksek Basınçı Flaş Boyutlandırması D( çap) (m) h(yükseklik) (m) 2,3 9,2 Flaş kolonu için enerji denkliği kurularak flaş kolonundan açığa çıkan enerji hesaplandı. Tablo 2.3.3.4 : Yüksek Basınçlı Flaş Enerji Hesabı hF (kj/kg) hL (kj/kg) HV (kj/k) Q (kj/h) -1430,37 56,739 -1649,054 -208705762,7 Düşük basınçlı flaş için yüksek basınçlı flaş için kullanılan prosedür kullanılarak kolondan açığa çıkan enerji, akımların hızlar ve bileşimleri, kolon boyutlandırması yapıldı. Tablo 2.3.3.5: Düşük basınçlı falaş için hesaplanan kütlesel fraksiyonlar Metanol Su Etanol Metan Karbon monoksit Karbon dioksit Gaz İçindeki Fraksiyonlar 0,749 0,003 0,001 0 0.020 0,208 28 Kütlesel Sıvı İçindeki Fraksiyonlar 0,920 0,074 0,006 Kütlesel Hidrojen Azot 0,001 0,015 Tablo 2.3.3.6: Düşük basınçlı flaş Koşulları P (atm) T (K) F(besleme akış hızı) (kg/h) V( Buhar akış hızı) (kg/h) L( Sıvı akış hızı) (kg/h) 10 atm 398 K 240000 10000 230000 Tablo 2.3.3.6 : Düşük basınçlı flaş boyutlandırması D( çap) (m) h(yükseklik) (m) 0,8 3,2 Tablo 2.3.3.7: Düşük Basınçlı Flaş Enerji Hesabı hF (kj/kg) hL (kj/kg) HV (kj/kg) Q (kj/h) 160,785 156,317 8753,356 -84907670 2.3.4. Kompresör Tasarımı( CMP-301) Plant’te, yüksek basınçlı flaş kolonundan çıkan akımın bir kısmını tekrar beslemeye vermek için recycle kompresörü kullanıldı. Yüksek basınçlı flaştan gelen 10 bar ve 125°C akım kompresöre beslenir ve burada 41 bara sıkıştırılır. Bu akım ,tekrar sistemin beslemesine verildi. Tablo 2.3.4.1: Flaşdan çıkan besleme bileşenlerinin özellikleri Bileşen CO CO2 H2 N2 Mol Ağırlığı(kg/kmol) 28.01 44.01 2 14 Yoğunluk (kg/m3) 1.165 2.842 0.0899 1.165 Mol fraksiyonu(x) 0.245 0.028 2.608 0.034 X*MA 6.86 1.23 1.22 0.48 /x*MA (kmol/m3) 0.170 1.480 0.074 2.427 Tablo 2.3.4.2: Bileşenlerin ısı kapasitesi katsayıları Bileşen A B C D CO 30.87 -0.01285 2.789*10^-5 -1.272*10^-8 CO2 19.8 0.07344 -5.602*10^-5 1.7115*10^-8 H2 27.14 0.0093 -1.381*10^-5 7.645*10^-9 N2 31.15 -1.357*10^-2 2.680*10^-5 -1.168*10^-8 Aşağıdaki tabloda verilen değerleri kullanarak şekil 1.1 den fazlalık ısı kapasitesi (Cp -Cp˚) değerleri okunur. Okunan değerlerle tablo 1.4 deki Cp , Cv ve değerleri hesaplanır. Tablo 2.3.4.3: Bileşenlerin fiziksel özellikleri Bileşen CO Tc(K) 134 Pc(bar) 35.05 Tr(K) 2.97 29 Pr(bar) 0.285 CO2 H2 N2 304.2 33.3 125.9 73.76 12.96 33.94 Bileşen CO CO2 H2 N2 Cp˚(J/molK) 29.62 37.44 27.44 29.84 1.308 11.95 3.161 0.136 0.77 0.295 Tablo 2.3.4.4: Bileşenlerin hesaplanan özellikleri Cp (J/molK) 29.9 38.64 27.48 30.05 Cv(J/molK) 21.586 30.326 19.166 21.736 ˠ 1.385 1.274 1.434 1.383 3. KÜTLE VE ENERJİ HESAPLAMALARI 3.1 Genel kütle denkliği Aşağıdaki tabloda sisteme beslenen, geri besleme olarak reaktöre beslenen, reaktörden çıkan ve vent edilen akımların özellikleri ve bileşimleri aşağıdaki tabloda özetlenmiştir. Tablo 3.1.1 : Akımların özellikleri ve bileşimleri Sıcaklık (K) Basınç (atm) Molar Akış Hızı (kmol/hr) Hacimsel Akış Hızı (m3/hr) Kütlesel Akış Hızı (kg/hr) Karbonmonooksit Karbondioksit Hidrojen Azot Argon Metan Metanol Su Taze Gaz Besleme Rçıkış Recycle Vent Vent2 Ürün 40,0 41,0 180,0 41,0 264,2 41,0 20,0 24,0 20,0 24,0 125,0 10,0 64,7 1,0 38249 79953 66429 41703 17873 135 6583 24851 70032 73595 42855 18367 165 2988549 429137 920495 920495 491358 210583 411 211128 299984 565213 379005 265229 113670 88 15 42083 122476 117456 80393 34454 925 1684 51275 106752 79260 55477 23776 7 1 21430 71294 71294 49864 21370 46 14 13752 45724 45724 31973 13703 36 14 614 2038 2038 1424 610 2 1 0 6982 223647 6982 2992 3330 209073 0 17 2072 17 7 15 326 30 3.2 Isı Değiştirici Ağı Ve Enerji Hesaplamaları Isı Değiştirici Ağı için Süreçte ki sıcak ve soğuk akımların giriş-çıkış sıcaklıkları, akış hızları ve ısı kapsitleri aşağıda ki tabloda gösterilmiştir. Tablo 3.2.1: Sıcak ve soğuk akımlar C1 H1 H2 C2 H3 Stream-Code Fresh T-F1 Recycle T-F1-F2 T-F2-D Tin 40 210 90 20 125 Tout 180 20 180 125 60 Flowrate(kg/sa) 429137,293 920491,960 491354,687 218551,744 214104,072 Cp(J/kg.K) 2653,664 2519,586 2555,177 3669,903 4360,211 Akımların özellikleri belirlendikten sonra pinch analizi yapılarak pinch sıcaklığının 90-100C arasında olduğu bulunmuştur. Akımlar diyagramlara yerleştirilerek uygun ısı değiştiricilerle gerekli ısı ağı oluşturulmuştur. Pİnch Sıcaklığı 31 Isı değiştirici ağı Yapılan hesaplamalarla ideal şartlarda 9 tane ısı değiştiricisine ihtiyaç olduğu ve 16x106 kj/h’lik ısının uzaklaştırılması gerektiği belirlenmiştir. 32 4. FİNANSAL DEĞERLENDİRME 4.1 Yatırım Maliyeti Metonol Üretim Tesisinin öngörülen maliyeti m$: milyon dolar Ekipman Tanımı Ekipman Tipi Proses Fırını H-101 Reaktörler R-201/202 160 Buhar Kazanı Besleme Pompası P-100 A/B 35 Buhar kazanı m$ 8 18 Recycle Kompresörü CMR 301 A/B 45 Feed/effluent ısı Eşanjörleri E-201 16 Soğutulmuş su ısı Eşanjörü C-201 A/B 15 Flaş Kolonu(YB) U-301 6 Flaş Kolonu(DB) U-302 3 Distilasyon Kolonu sistemi (Kolon, tepe dramı, tepe yoğunlaştırıcı ve dip kaynatıcı) T-301 4 Metanol Depolama Tankları Yüzer Tavan 24 Toplam Maliyet 334 %30 Ön görülemeyen maliyetler (Contengency) 100,2 Toplam Yatırım maliyeti 434,2 33 4.2 GELİR / GİDER TOBLOSU Sentez gazının Fuel oil eşdeğeri 1 varil Petrolün enerji eşdeğeri Toplam Sentez gazının ısıl enerjisi Petro Petrol Petrol fiyatı Sentez gazının alış değeri Metanol Satış fiyatı Metanol satış geliri GELİR GİDER TABLOSU Metanol satış geliri Sentez gazının alış değeri Marjin Sabit giderler Değişken giderler Toplam giderler Vergi ve amortisman öncesi kar Amortisman Kar Kurumlar vergisi %20 Kar Gelir vergisi %15 Net gelir 6270000 3.187.458.424 508 80,8 698.296,9 850 594 600 1.080 kJ/h Varil/h Ton/h Ton/yıl $/ton $/yıl $/Ton m$ m$ 1080 -594 486 -6 -180 -186 301 -22 279 -56 223 -33 190 4.3 YATIRIMIN DEĞRLENDİRMESİ Yatırım maliyeti % Yıl ortası (yatırım) ve düzenli gelir n (takvim yılı) Nakit akışı, m$ Faktör Şimdiki değer,m$ Net Şimdiki değer, m$ kJ 9 1 -434 0,96 2 210 0,88 3 210 0,81 4 210 0,74 5 210 0,68 6 210 0,62 7 210 0,57 8 210 0,52 9 210 0,48 10 210 0,44 11 210 0,40 12 210 0,37 13 210 0,34 14 210 0,31 15 210 0,29 -416 185 169 155 142 131 131 131 131 131 131 131 131 131 131 -416 231 -62 93 236 366 497 628 759 889 1020 1151 1282 1412 1543 Toplam şimdiki değer, 1543 m$ Yıllık ortalama getisi, m$ 103 Yatırımın ortalama getirisi % 23,7 Yatırımın geri ödeme süresi: 2 yıl 4 ay 24 gün 34 5. BENZİNE METHANOL KATILMASI Yüksek oktan sayısı nedeniyle metanol mükemmel alternatif enerji kaynağıdır. Yüksek oktan motorlarda vuruntuyu azaltır. Ayrıca metanolün yüksek uçuculuğu, yakıt hava karışımının geniş bir yüzde aralığında olması (yoğun hava yakıt karışımı) ve fakir yakıt karışımının çok iyi yanabilmesi istenen üstün özelliklerdir. Metanol kendi başına çok iyi bir akaryakıttır. Metanolün volumetrik enerji yoğunluğu benzinin ve dizelinkinin yarı değerinde olmasına rağmen benzinle paçallanarak kullanılır. Metanol benzine pek çok ülkede %15 oranında katılarak, içten yanmalı motorlarda kullanılmaktadır. 6. APD YE METHANOL KATILMASI Metanolün dizelle karıştırılması benzine göre biraz daha zordur. iki sıvı kolayca iki faza ayrılabilir. Katılan metanol oranına göre karışımı stabilize etmek için emülsüfie katılmaktadır. Metanol yüzdesi (>%5)karışımlarda tutuşmayı geliştirici eklenmesi gerekmektedir. Dizele katılan metanol oranı %5 ile %10 arasında değişmektedir 7.ATIK SUYU Kömür bazlı metanol üretim tesislerinde, ekonomik bakımdan makul olan her durumda atık su sisteme tekrar geri beslenir. Mümkün olduğu ölçüde tesis sınırları dışına su akıtılmamaya çalışılır. 8. METANOLÜN DEPOLANMASI Konya Karapınar’da üretilecek metanolün çok büyük bir kısmı boru hattıyla deniz limanına sevk edilecek ve buradan sevkiyat yapılacaktır. Bu nedenle toplam 10 günlük üretimi depolayacak, depo tanklarının yapılması öngörülmektedir. Metanol teknik bakımdan ve yasal olarakta benzin tanklarında depolanmaktadır. Her birinin hacmi 5000 m3 olan 12 tankın yapılması öngörülmektedir. Tank sahası ara yüzeyinde metanolün kardeş şirkete satılacağı öngörülmektedir. Mersin Limanında Metanolün depolanıp sevk edilmesi veya deniz içinde bulunan bir mavnaya doldurulup sevk edilmesine dair çeşitlik olanakve seçenekler bulunmaktadır. 9. ÇEVRE VE İNSAN SAĞLIĞI DEĞERLENDİRMESİ Metanol kolaylıkla levlenebilir bir maddedir. Şartları oluştuğunda yangın ve patlama riski vardır. Menanol ile çalışılırken kişisel koruyucu ekipmanlar kullanılmalıdır. Metanolün teriyle temasından ve buharlarının teneffüs edilmesinden kaçınılmalıdır. Metanol foto oksidasyonla ve biyolojik bozunma nedeniyle atmosferde bozunur. Yarılanma ömrü 7-18 gündür. 35 MET-YAK-1 PROJESİNİN EKLERİ EK: A Fabrika Yerleşim yerinin seçimi ve yarattığı katma değer Konya karapınar, nüfus yoğunluğu oldukça düşük, toprakları verimsiz, sanayii tesisleri olmayan bir yöredir. Bu bölgede özellikleri aşağıda belirtilen nispeten düşük kalitede, bol miktarda yüzeye yakın kömür yataklarının bulunması ülkemiz ve yöre insaları için mutlaka değerlendirilmesi gereken bir şanstır. Tablo 1: Konya-Karapınar Kömürlerinin Bazı Özelikleri Özellikleri Ortalama Isıl Değerleri (kcal/kg) Nem Kül Uçucu Madde Toplam Kükürt Sabit Karbon Oranı Toprak/ Kömür (m3/ton) Yapılmış Sondaj Aralıkları (m) Ortalama Kömür Kalınlığı (m) Değerleri 1375 %47 %20 %24 % 2,78 %10 7,20 ~500 21 (*) 2012 yılında MTA tarafından bulunan 1.8 milyar ton kömür rezervinin özellikleri aşağıda belirtilmiştir. Karapınar-Mersin Boru Hattı Proje kapsamında üretilecek metanolü boru hattı ile Mersin Limanına ulaştırılacak. Bu amaçla şekilde görüldüğü gibi BOTAŞ’ın mevcut Dörtyol Kırıkkale boru hattı güzergâhı önemli ölçüde kullanılarak 12” lik yeni bir boru hattı döşenecek. Şekil 1: Ceyhan – Kırıkkale Petrol Boru Hattı 36 Zengen (Aksaray) Akaryakıt Depo Sahası ve dolum tesisleri Boru hattının metanol transferi yapılmadığı zamanlardaki atıl kapasitesini değerlendirmek için Niğde Zengen Mevkiinde benzin, dizel ve metanol için tank depo sahası kurulacak ve yaklaşık 25,000 km2 bölgeye bu depo sahasından benzin ve dizel ikmali yapılacaktır. Bu bölgenin ikmali mevcut durumda yaklaşık 300 km mesafedeki Kırıkkale Rafinerisinden veya 200 km uzaklıkta bulunan Mersin’deki akaryakıt terminallerinden sağlanmaktadır. Projenin hayata geçmesiyle söz konusu bölgede yapılan Karayolu akaryakıt taşımacılığı yarıya düşecek eni 125 km (Kırıkkale tarafından 75, Mersin tarafından 50 km) ve boyu 200 km olan 25000 km2 dikdörtgen bir alanda tüketilen akaryakıt Zengendeki terminalden sağlanacaktır. Türkiyede son yıllarda ortalama 2 milyon ton benzin ve 17 milyon ton dizel tüketilmektedir. Türkiyede birim alanda akaryakıt tüketiminin eşit olduğu kabul edilebilirse yani akaryakıt tüketimi alan kesriyle çarpılırsa, %3,2 ve ülke ekonomisine 2.5 m$/yıl akaryakıt tasarrufu sağlanacaktır. Pozantı Karapınar Su Borusu Hattı Pozantı çayından ve / veya bölgedeki Çakıt dereleri üzerine yapılacak göletlerden Metanol fabrikasına su sağlanacaktır. Karapınar yöresi içme suyu yeraltı sularından sağlanmaktadır. Su hattı kapasitesi büyütülerek bölgeye içme suyu ve imkânlar ölçüsünde sulama suyu sağlama potansiyelleri değerlendirilecektir. 37 EK B Reaksiyon Kinetiği Metanol oluşum reaksiyonları aşağıda 3 tepkimeden oluşur. Ancak bu tepkimelerden yalnız (B) ve (C) nmaralı tepkime birbirinden bağımsızdır. [1] Bu durum göz önüne alınarak Vanden Bussche ve Froment tarafında türetilen kinetik model kullanılmıştır.[2] (A)CO + 2H2 ↔ CH3OH (B)CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (C)CO2 + H2 ↔ CO + H2O Vanden Bussche ve Froment tarafından türetilen kinetik model için kinetik ve denge katsayıları k = A exp(B/RT) A B ka (bar-1/2) 0,499 17197 kb (bar-1) 6,62x10-11 124119 kc 3453.38 - kd (mol/kg.s.bar2) 1,07 36696 ke (mol/kg.s.bar) 1,22x1010 -94765 Keq=10(A/T-B) A B K1eq= bar-2 3066 10,592 K2eq 2073 2,029 K1eq = ( – lnK1eq = ln10 ( ) – 10,592) lnK1eq = 2,3( – 10,592) lnK1eq = ( – 24,36) K1eq = e( – 24,36) K1eq = 2,63 x 10-11 e( K2eq =10( ) – 2,029) ln K2eq = ln10( – 2,029) 38 ln K2eq = 2,3( – 2,029) ln K2eq = ( – 4,67) K2eq = e( – 4,67) K2eq = 9,37x10-3 e ( ) Bağımsız olduğunu belirtmiş olduğumuz tepkimeler(B ve C) için Vanden Bussche ve Froment tarafında türetilen reaksiyon ifadeleri aşağıdaki gibidir. (B) –( ( )( )) rB = rB = ( ) ( = ( rB = ( rB = ) ( ) ( ( ) ( ( ( = ) ( ) ) ) ( ( ) x ) ) ) ( ) ) (C) ( ( )) rC = rC = keK2eq = 1,22x1010exp ) x 9,37x10-3exp( 39 ) = 1,14x108exp ) rC = rC = ( ( ) ( ( ( ( ) ) ) ) ) ( ( ( ) x ) ) ( ) Reaktör Boyutlandırma Çok borulu reaktörün plug flow reaktör davranışı sergileyeceği varsayılarak aşağıdaki tasarım denkliği kullanılır. FAo -rA İntegral değerinin üst limitini hedeflenen dönüşüm değeri alır. Kinetik bilgilerin yer aldığı ekde ki hız denklikleri integrale koyulur. Daha sonra tepkime hızı denkliğinde ki kısmı basınç ifadeleri tepkimenin sitokiyotmetrisi göz önüne alınarak aşağıda ki formülden (fogler eq.3-46) konsatrasyon ve dönüşüm cinsinden ifade edilir. Cj = Basınç düşmesi ihmal edilmiştir. Reaktörün izotermal şartlarda çalıştığı varsayılarak hız ifadesi konsatrason ve dönüşüm cinsinden ifade edilmiştir. Daha sonra İntegral matlab kullanılarak çözülmüştür. FAo=∫ EK C DISTILASYON KOLONU Kolonun zenginleşme bölgesi için kütle denkliği; G=L+D (1.1) Kolonun zenginleşme bölgesinde n. Raf için bileşen denkliği; G.yn+1=L.xn + D.xD Kolonun zenginleşme bölgesi için işletme doğrusu 40 (1.2) yn+1= xn + (1.3) (1.1), (1.2), (1.3) numaralı denklemlerle kolonun zenginleşme bölgesi için akış hızları ve ayırma işlemi için gerekli olan raf sayısı ve reflux oranı hesaplandı Kolonun sıyrılma bölgesi için kütle denkliği; Ḹ=Ḡ+W (1.4) Kolonun sıyrılma bölgesinde m. raf için bileşen dengesi; Ḹ.xm= Ḡ.ym+1 + W.xw (1.5) (1.6) (1.4) ,(1.5), (1.6) denklemleri q=1 olduğu için kolonun sıyrılma bölgesindeki alık hızlarını hesaplamak için kullanıldı. Mc-Cabe Thille methodu için denge verileri aşağıdaki denklemler kullanılarak denge verileri hesaplandı. lnPsat= A – B/(C+T) (1.7) Hesaplamak için (1.7) Antoine eşitliği her bir bileşen için karakterstik A, B, C, ve D sabitleri kullanılarak buhar basınçları hesaplandı. x=(P-PA )/(PA-PB) y=PA/P (1.8) (1.9) (1.9)ve (1.8) denklemleri kullanılarak x ve y değerleri hesaplandı. Kolon boyutlandırması için; Buharın yoğunluğu; (1.10) (1.10) numaralı eşitlik kullanıldı. İleriki hesaplamalar için Ps, hw, dh, PT ve taşma yüzdesi belirli bir sayısal değeğrde kabul edildi. √ (1.11) FLG değeri (1.11) numaralı eşitlikten hesaplanarak aşağıda verilen grafikten okuma yapıldı. Ve buradan K1 değeri okundu. 41 Şekil1: Kapasite faktörü Şekil1 den okunan kapasite faktörü f(σ/0,02)0,2 ile çarpılıp K1C düzeltilmiş kapasite faktörü ede edildi. Taşma buhar hızı (1.12) numaralı denklem kullanılarak hesaplandı √ (1.12) Çalışma buhar hızı; UG= UGF*Taşma Yüzdesi (1.12) Kolon çapı; √ (1.13) a=Ad/Ac olmak üzere (1.13) numaralı denklikten hesaplandı. Buharın deliklerden geçiş hızı; 42 (1.14) Ah toplam delik alanı olmak üzere (1.14) numaralı denklemden hesaplandı. Savak üstü sıvı yüksekliği (1.15) numaralı eşitlikten hesaplandı. √ (1.15) Buharın deliklerden minimum geçiş hızı (1.16) numaralı eşitlikten hesaplandı. √ Kuru raf boyunca buharda meydana gelecek basınç düşüşü; ( ) (1.16) (1.16) numaralı denklem kullanılarak hesaplandı. Co veK2 sabitleri Şekil 2 ve Şekil3’ten okundu. Şekil2: Orifis sabiti 43 Şekil3: K2 Sabiti Şekil4: Havalandırma Faktörü Raf üzerindeki havalandırılmış sıvıdan geçişte buharda meydana gelecek basınç düşüşü; ha=Qp(hw+how) (1.17) (1.17) numaralı denklikten hesaplandı. Taşma kanalındaki sıvının raf girişindeki daralmadan geçişte karşılaşacağı basınç düşüşü; ( Ape=Lw.hdc10-3 44 ) (1.18) (1.19) (1.18) ve (1.19) numaralı denklemler kullanılarak hesaplandı. Sıvının taşma kanalındaki kalış süresi; (1.20) ⁄ (1.20) numaralı denklemden hesaplandı. Raf üzerindeki delik sayısı: (1.21) (1.21) numaralı denklemden hesaplandı. Kolonun enerji hesabı; Kolon için kurulan genel enerji denklikliği; F .hF  Q  hV .V  hL .L (1.22) Besleme akımı için ; hF  x1Cp1 (T  Tref )  x2Cp2 (T  Tref ) (1.23) (1.23) numaralı denklem kullanılarak besleme için enerji hesaplandı. Sıvı akımı için; hL  x1Cp1 (T  Tref )  x2Cp2 (T  Tref ) (1.24) (1.24) numaralı denklem kullanılarak sıvı için enerji hesaplandı. Buhar akımı için; T T hV  y1 1   Cp1 .dT   y 2 2   Cp2 .dT      Tref Tref (1.25) (1.25) numaralı denklem kullanılarak buhar akımı için enerji hesaplandı Cp D  A  BT  CT 2  2 R T (1.26) (1.26) denklemi kullanılarak ısı kapasiteleri hesaplandı F .hF  Q  hV .V  hL .L (1.27) numaralı denklemden distilasyon kolonundan açığa çıkan ısı hesaplandı. 45 (1.27) EK D FLAŞ HESAPLAMALARI Flaş kolonunun sıcaklığını belirlemek için (1.1) numaralı denklem kullanıldı. log P  A  B  C log T  DT 2  ET 2 T (1.1) Bileşenlerin buhar basınçlarını hesaplamak için (1.2) numaralı denklem kullanıldı. log P(bar )  A  B C  T (C ) (1.2) Raoult yasasından elde edilen difuzyon katsayılarını hesaplamak için (1.3) numaralı denklem kullanıldı. P sat yi Ki   P xi (1.3) Flaş kolonu için kurulan kütle denkliği; F=L+V (1.4) Flaş için kurulan bileşen dengesi; yi  F.zi=L.xi +V.yi (1.5) F .zi.K i F  V ( K i  1) (1.6) 46  yi  1 (1.7) (1.4), (1.5), numaralı denklemlerden akış hızları hesaplandı. (1.6), (1.7), (1.3) numaralı denklemlerden kütlesel fraksiyonlar hesaplandı. Flaş boyutlandırması; v  P.M WL R.T (1.8) Gaz akımın yoğunluğu (1.8) numaralı denklemle bulundu. FLV  V L WL WW (1.9) Akış paremetresi (1.10) numaralı denklemde kullanabilmek için (1.9) denklemden hesaplandı. K drum  exp ( A B ln FLV C ln FLV 2  D ln F LV 2  E ln FLV 3 )  L  V V U perm  K drum AC  WV U perm.3600 V (1.10) (1.11) (1.12) Flaş kolonunun aktif alanı (2.12) numaralı denklemden bulundu. D 4 AC  (1.13) Kolonun çapı (1.14) numaralı denklemden hesaplandı. h/D=4 kabulü yaparak flaşın yüksekliği hesaplandı. Flaş için enerji hesabı; Flaş için kurulan genel enerji denklikliği; F .hF  Q  hV .V  hL .L (1.14) Besleme akımı için ; hF  x1Cp1 (T  Tref )  x2Cp2 (T  Tref ) (1.15) numaralı denklem kullanılarak besleme için enerji hesaplandı. Sıvı akımı için; 47 (1.15) hL  x1Cp1 (T  Tref )  x2Cp2 (T  Tref ) (1.16) (1.16) numaralı denklem kullanılarak sıvı için enerji hesaplandı. Buhar akımı için; T T hV  y1 1   Cp1 .dT   y 2 2   Cp2 .dT      Tref Tref (1.17) (1.17) numaralı denklem kullanılarak buhar akımı için enerji hesaplandı Cp D  A  BT  CT 2  2 R T (1.18) (1.18) denklemi kullanılarak ısı kapasiteleri hesaplandı F .hF  Q  hV .V  hL .L (1.19) (1.19) numaralı denklemden flaştan açığa çıkan ısı hesaplandı. EK-E Kompresör Hesaplamaları Bir boru sisteminde gazı sıkıştırmak için kullanılan donanım, sıvılar için kullanılandan farklıdır. Genelde basınç düşmesi küçükse üfleçler yeterlidir. Yüksek akış hızları ve orta basınç farklarında eksenel akış kompresörleri, yüksek akış hızı ve yüksek basınç farklarının olması durumunda santrifüj kompresörler kullanılır. Gazı sıkıştırmak ya da genleşmeden elde edilen iş için gereken enerji, ideal işin hesaplanması ve uygun bir verim değeri uygulanarak kestirilir. Santrifüjlü ya da eksenel makinelerde politropik iş kullanılır. Tablo 1: Flashdan çıkan besleme bileşenlerinin özellikleri Bileşen CO CO2 H2 N2 Mol Ağırlığı(kg/kmol) 28.01 44.01 2 14 Yoğunluk (kg/m3) 1.165 2.842 0.0899 1.165 Mol fraksiyonu(x) 0.245 0.028 2.608 0.034 X*MA 6.86 1.23 1.22 0.48 /x*MA (kmol/m3) 0.170 1.480 0.074 2.427 ṅ= 82000 kmol/h Tablo 2. ve Tablo 3.den bileşenlerin ısı kapasiteleri hesaplanır ve şekil 1.1. den Cp-Cp˚ değeri yaklaşık olarak okunur. 48 Tablo 2: Bileşenlerin ısı kapasitesi katsayıları Bileşen CO CO2 H2 N2 A 30.87 19.8 27.14 31.15 B -0.01285 0.07344 0.0093 -1.57*10^-2 C 2.789*10^-5 -5.602*10^-5 -1.381*10^-5 2.680*10^-5 D -1.272*10^-8 1.7115*10^-8 7.645*10^-9 -1.168*10^-8 Tablo 3: Bileşenlerin fiziksel özellikleri Bileşen CO CO2 H2 N2 Tc(K) 134 304.2 33.3 125.9 Pc(bar) 35.05 73.76 12.96 33.94 49 Tr(K) 2.97 1.308 11.95 3.161 Pr(bar) 0.285 0.136 0.77 0.295 Şekil 1: Fazlalık ısı kapasitesi grafiği (1.1) Eşitlik (1.1)’den her bir bileşen için ısı kapasiteleri hesaplanır. Şekil 1 den, hesaplanan Pr ve Tr değerleri için Cp-Cp˚ değerleri okunur. (1.2) (1.2) eşitlikten Cv değerleri elde edilir. (1.3) (1.3) numaralı denklikten her bir bileşen için değerleri hesaplandı. xa* a+ xb* b + xc* c (1.4) (1.4) numaralı eşitlikten ortalama bir değer bulundu. Şekil 2: Santrifüj ve eksenel akışlı kompresörlerin yaklaşık politropik verimleri  Şekil 2 den Ep okundu. sıkıştırma için: (1.5) 50 (1.5) numaralı eşitlikten sıkıştırılabilirlik kat sayısı hesaplandı. ( ) (1.6) (1.6) numaralı eşitlikten çıkış sıcaklığı bulundu (1.7) (1.8) (1.7) ve (1.8) numaralı eşitlikten ortalama Pr ve Tr değerleri hesaplandı. Şekil 3: Buhar ve gazların sıkıştırılabilirlik çarpanları  Şekil 3. den Z≈1 okunur. (1.9) (1.9) numaralı eşitliktan politropik katsayı hesaplandı.   Gerçek gaz denkleminden; & n=1 kmol için; 51 [ ] (1.10) (1.10) numaralı eşitlikten politropik iş hesaplandı. (1.11) (1.11) numaralı eşitlikten gereken iş hesaplandı. (1.12) (1.13) numaralı denklikten güç hesaplandı. EK-F VARSAYIMLAR Reaktör    Reaktör İzotermal şartlardadır. Basınlç düşüşü hesaplanmış ve küçük olduğu görülüp ihmal edilmiştir. Reaktörün her yerinde eşit ısı taşınım katsayısı vardır.    Flash İzotermaldir Sıvıların aktiflik katsayıları ideal kabul edilmiştir. Lee-Kestler-Plocker Metodu kullanılmıştır.Çünkü besleme birden fazla karbon içerir.   Kompresör Politropik sıkıştırma kabul edilmiştir. Mekanikal katsayı 1 kabul edilmiştir. 52 KAYNAKLAR [1] - Supp. E., “How to Produce Methanol from Coal”, (1990) [2] - Riaz A., “A review of clenaner production methods for manufacture of methanol”, Journal of Cleaner Production, (2013) [3] - Handbook Of Heterogeneous Catalysis(Ed. Gerhard Ertl, Helmuth Knözinger), WileyVch Verlag Gmbh& Co., (2008) [4] - Vanden Busshe K.M., Froment G.F, “A Steady-State Kinetic Model for Methanol Synthesis and the Water Gas Shift Reaction on a Commercial Cu/ZnO/Al2O3 Catalyst”, Journal of catalysis, 161: 1–10, 1996. [5] - G.H. Gaaf, “Kinetics of Low-Pressure Methanol Synthesis,” Chemical Engineering Science vol 43, (1988) [6] - Bell A.D, Towler B.F., ”Coal Gasification and its applications”,(2011) [7] - Kung, Harold H., “Methanol Production and Use Chemical Industries”, CRC Press, 1994 53