KÖMÜR GAZLAŞTIRMA Kömürden Gaz Üretimi Kömürden gaz üretimi 2 yolla mümkün olmaktadır: •Kok üretimi esnasında uçucu maddenin parçalanması sonucu oluşan gaz, •Gazlaştırma reaksiyonları sonucu elde edilen gaz. Koklaştırma esnasında yan ürün olarak önemli miktarda gaz çıkmaktadır. Kömür cinsine göre, 1 ton kömürden, 320-410 m3 gaz elde edilmektedir ve bu gaz 3800-4000 kcal/m3 ısı değerine sahiptir. Koklaştırma esnasında elde edilen gazın ısı değeri yüksek olduğundan, şehir gazı olarak kullanılabilmektedir. Koklaştırmada elde edilen gaz türleri Gaz türleri CH4 Hacimsel (%) 25,0 C2H4 1,5 H2 55,0 CO 6,0 C02 1,5 N2 11,0 Gazlaştırma yolu ile kömürden gaz üretimi Gazlaştırma yolu ile kömürden gaz üretimi, kömürün belirli bir sıcaklıkta, oksijen veya hava, su buharı, hidrojen ve karbondioksit gibi gazlaştırıcılarla, reaksiyona sokulması sonucu elde edilmektedir. Kömürün hava, oksijen ve ekzotermik bir reaksiyondur. hidrojenle reaksiyonu, Su buharı ve karbondioksitle reaksiyonu ise endotermiktir. Gazlaştırma reaksiyonları yüksek sıcaklıkta meydana gelmektedir, yani gazlaştırma işlemi yüksek sıcaklık prosesidir. Birçok gazlaştırma proseslerinde, reaktörün giriş kısmında kömür ısınmakta ve koklaştırma gazları çıkmaktadır. Kömür, reaktörün gazlaştırma zonuna geldiğinde, gazlaştırma reaksiyonları gerçekleşmekte ve gazlaştırma gazları elde edilmektedir. Sonuçta ise, iki gazın karışımı bir gaz elde edilmektedir. Bu tip gazlaştırma için verilebilecek en iyi örnek, parça kömür gazlaştırılmasında kullanılan döner ızgaralı gazlaştırıcılardır. Havagaza Reaksiyonu Hava alttan yukarı doğru çıkarken, önce kızgın külden geçmekte ve bundan sonra kızgın kokla karşılaşmaktadır. Hava + kızgın kok, aşağıdaki formüle göre reaksiyona girmekte, yani yanma olayı meydana gelmektedir. C + O2 = CO2 - 97 000 kcal/kmol Yanma olayının olduğu bu bölgeye, oksidasyon bölgesi (zonu) adı verilir. Bu olay, ızgaralı yakma sisteminde meydana gelen yakma olayından farklı bir olay değildir. Oksidasyon bölgesinde meydana gelen CO2, karbonunun yanması sonucu oluşan ısıyı yüklenmiş olarak yukarı çıkarken tekrar kızgın karbonla karşılaşır ve şu reaksiyon meydana gelir. C + CO2 = 2CO + 38 200 kcal/kmol Boudouard reaksiyonu denilen bu reaksiyonun meydana geldiği bölgeye de redüksiyon bölgesi adı verilir. Yukarıda verilen formüller toplanıldığında, C + O2 = CO2 - 97 000 kcal/kmol C + CO2 = 2CO + 38 200 “ “ 2C + O2 = 2CO – 58800 “ “ 194 000 = 135 200 + 58 800 kcal/kmol eşitliği bulunur. Görüldüğü gibi karbon, saf oksijenle gazlaştırmaya tabi tutulduğunda, karbonmonoksit (CO) gazı meydana gelmekte ve 58.800 kcal/kmol ısı açığa çıkmaktadır. Gazlaştırma reaksiyonunda oksijen yerine hava kullanıldığında, 1 kmol oksijenle, reaktöre 3,76 kmol’de N2 gazı girecektir. O zaman eşitlik şöyle yazılabilir: 2C +O2 + 3,76 N2 = 2CO + 3,76 N2 - 58 800 kcal/kmol 6-4 Bu suretle elde edilen gazın, % 65,3‘ü N2 gazı ve geri kalan 34,7 ‘si ise, CO gazı olmaktadır. Boudouard reaksiyonu, sıcaklığa bağlı olarak belirli bir dengeye gelmektedir. Yani CO oluşumu sıcaklığa bağlıdır. Düşük sıcaklıklarda, reaksiyon geri dönüşümlüdür. Takriben 650 oC ‘larda CO2/CO oranı eşittir. Ancak 800 oC ‘tan sonra CO oranı % 80-90 ‘a varmaktadır. Bu bakımdan OC hava gazı reaksiyonu 800-1000 arasında yapılmaktadır. Su ve Karışık Gaz Reaksiyonları Gazlaştırmanın sadece O2 veya hava ile yapılması ekonomik değildir. Reaksiyon esnasında açığa çıkan ısı, oksidasyon zonunun ve buna bağlı olarakta baca gazının sıcaklığını yükseltmektedir. Bunun önlenmesi ve ısıdan azami istifade edilmesi için, gazlaştırma reaktörüne hava ile beraber su buharıda verilmektedir. Buhar oksidasyon bölgesinden ısı alarak, sıcaklığın fazla yükselmesini önlediği gibi, açığa çıkan enerjinin de, gaz enerjisi haline dönüşmesini sağlamaktadır. C + H2O = CO + H2 + 28 200 kcal/kmol Su buharının, kızgın kokla reaksiyona girerek CO ve H2 gazı elde edilmesi, endotermik bir reaksiyondur ve su gazı reaksiyonu olarak bilinmektedir. Su gazı reaksiyonunda, ortamın sıcaklığına göre CO veya CO2 oluşmaktadır. Yüksek sıcaklıkta CO oluşumu artmakta ve CO2 oranı azalmaktadır. Reaktör sıcaklığı 800 OC‘ın üzerinde tutulduğunda, CO2 oluşumu oldukça azalmaktadır. Bu bakımdan aşağıdaki formüllerde, sadece CO oluştuğu varsayılmıştır. Karışık gaz reaksiyonunda, hava ve su gazı reaksiyonları beraberce meydana gelmektedir. Su gazı reaksiyonu endotermik bir reaksiyondur. Karışık gaz reaksiyonunda, hava gazı reaksiyonunun çıkardığı ısı, su gazı reaksiyonunun ısı gereksinimini karşılamaktadır. Bir kilo mol oksijenle gerçekleşen hava gazı reaksiyonu sonucu 58800 kcal ısı açığa çıktığına ve bir kilo mol su buharı ile gerçekleşen su gazı reaksiyonunun 28200 kcal’ye gereksinimi olduğuna göre, her kilo mol oksijenle gerçekleşen hava gazı reaksiyonu için 58 800 : 28 200 = 2,08 kilo mol su gazı reaksiyonunun olması gerekmektedir. 2C + O2 + 3,76 N2 = 2CO + 3,76 N2 - 58 800 kcal/kmol oksijen = 2,08 (CO + H2 - 28 200) “ “su buharı 2,08 (C + H2O) 4,08 C + O2 + 2,08 H2O + 3,76 N2 = 4,08 CO + 2.08 H2 + 3,76 N2 C + 0,245 O2 + 0,509 H2O + 0,920 N2 = CO + 0,509 H2 + 0,9 N2 Isı dengelenmesi yapıldığında, yukarıdaki eşitlik elde edilmektedir. Bu eşitlikle elde edilen gazın bileşimi de şöyledir: % 41,2 CO % 20,9 H2 % 37,9 N2 Bu gazın teorik ısı değeri 1780 kcal/m3 ve gaz verimi de 4,5 m3/kg karbondur. Ancak, işletmelerde yukarıda belirtilen teorik dönüşümlere ulaşılamamaktadır. Normal basınçta, karışık gaz reaksiyonu ile elde edilen gazın ısı değeri yaklaşık olarak 1200 kcal/m3 civarında olmaktadır. Metanizasyon ve Hidrojenasyon Reaksiyonları Havagazı ve su gazı reaksiyonlarıyla, normal şartlarda, CO ve H2 içeren bir gaz elde edilmektedir. Bu gazların ısı değerleri fazla yüksek değildir. (CO =3020 kcal/m3 ve H2 =2580 kcal/m3). Daha yüksek ısı değerli gaz elde etmek için, metan (CH4 =8580 kcal/m3) içeren gaz elde edilmesi gerekmektedir. Metan gazı, aşağıda verilen 2 reaksiyonla elde edilmektedir: C + 2H2 = CH4 - 21 100 kcal/kmol CO + 3H2O = CH4 + H2O - 49 200 kcal/kmol Bu reaksiyonlardan birincisi, kömürün hidrojenasyonu yolu ile metan üretimini göstermektedir. İkinci reaksiyon ise, metanizasyon reaksiyonu olarak bilinmektedir. Bu reaksiyon katalizatör yardımı ile meydana gelmektedir ve yüksek ısı değerli gaz üretimi istendiğinde, su gazı üretimini takiben metanizasyon ünitesi kurulmakta ve metan içeriği yüksek gaz elde edilmektedir. Metan gazı üretimini mümkün kılan 2 reaksiyonda eksotermik reaksiyonlardır ve bu nedenlede ısı kayıpları biraz yüksektir. Metan gazı elde edilen iki reaksiyonun sonunda, gaz hacmi küçülmektedir, yani gazlaştırmanın basınç altında yapılması, metan oluşumunu arttırmaktadır. Gazlaştırma reaktöründe, gazlaştırma sıcaklığı, gazlaştırma basıncı ve reaksiyona giren kok ve gazlaştırıcıların oranları, gaz bileşimini tayin etmektedir. Gaz Türleri Zayıf Gaz, ısı değeri, 1000-1800 kcal/m3 arasında olan gazlardır. Gazlaştırıcı olarak hava veya hava+buhar karışımı kullanılarak elde edilen gazların ısı değerleri, bu sınırlar içindedir ve bu gazlar zayıf gaz olarak sınıflandırılırlar. Zayıf gazlar, endüstride kullanılır (Siemens-Martin fırınlarında, cam sanayinde, kok fırını ısıtılmasında v.b. gibi). Diğer taraftan koklaştırma gazına ilave edilerek, kalori ayarlaması yapılmasında da kullanılırlar. Su Gazı, kızgın kok üzerine sadece su buharı verilerek elde edilen bir gazdır (C + H2O = CO + H2). Bu gazın ısı değeri 2600 kcal/m3 civarındadır. Su gazı, geleceğin gazı olarak geliştirilmesine rağmen, kimya endüstrisinde sentez gazı ve şehir gazına ilave gaz gibi bazı kullanım alanları bulabilmiştir. Oksijen-Su Gazı, gazlaştırmada, O2+H2O buharı kullanılarak elde edilen bir gazdır. Isı değeri 2500 kcal/m3 civarındadır. Bu gaz da, sentez gazı ve hidrojenasyon için H2 üretiminde kullanılmaktadır. Teknik Karbonmonoksit, Oksijen ve CO2 ile gazlaştırma sonucunda, teknik karbonmonoksit gazı elde edilir. Karbonmonoksit gazı, daha çok kimyasal sentezlerde kullanılır. Oksijen-Basınç Gazı, O2 + H2O buharı, 20-25 atmosfer basınç altında kızgın kok üzerine verildiğinde CH4 oranı yüksek bir gaz elde edilir. Bu gaz belli oranda CO2 içerir ve CO2 yıkandığında, 4000 kcal/m3’e varan ısı değeri ile, şehir gazı olarak kullanılabildiği gibi, bazı kimyasal sentezlerde de kullanılabilmektedir. Zengin Gaz, Metan oranı yüksek ve ısı değeri 6000-8000 kcal/m3 arasında olan gazdır. Yüksek basınç altında, kızgın kok üzerine H2 verilmek suretiyle veya metanizasyon reaksiyonu ile elde edilir. Gazlaştırma ile Elde Edilen Gazların Kullanım Alanları Kömürlerin gazlaştırılması ile elde edilen gazların şu alanlarda kullanılması mümkündür. - Elektrik üretiminde, - Kimya endüstrisinde (sentezlerde), - Metalurji sanayinde, - Doğal gaz yerine. Elektrik üretimi için, zayıf gaz yeterlidir. Önceki bölümde de verildiği gibi, zayıf gaz, hava veya hava + su buharı ile kömürün gazlaştırılması (hava ve karışık gaz reaksiyonları) sonucu elde edilmektedir. Zayıf gaz, üretildiği yerde tüketilmektedir. Zira, uzun mesafelere nakledilmesi ekonomik değildir. Kimyasal sentezler için, sentez gazı adı verilen CO + H2 gazları gereklidir. Bu bileşimde gaz, su gazı ve karışık gaz reaksiyonlarıyla elde edilmektedir. Kimyasal sentez yolu ile, hidrokarbonlar (benzin ve mazot v.s.), metanol (sentetik malzeme üretiminin temel maddesi), amonyak (gübre ve patlayıcının ana girdisi) üretimi yapılmaktadır . Su gazı ve karışık gaz reaksiyonları ile elde edilen CO ve H2 gazları, aynı zamanda redüksiyon gazlarıdır. Bu gazların, direkt redüksiyonda, hatta yüksek fırında kullanılma olanağı vardır. Bilindiği gibi, redüksiyonlarda gaz kullanılması, tercih edilmektedir. Gazlaştırma Yöntemleri Gazlaştırma yöntemlerini, reaktörün çalışma prensibi ve kömürün reaktör içindeki durumuna göre üçe ayırmak mümkündür. - Döner ızgaralı gazlaştırma yöntemleri, - Akışkan yataklı gazlaştırma yöntemleri, -Toz kömür püskürtmeli gazlaştırma yöntemleri. Diğer taraftan gazlaştırma için gerekli enerjinin (ısının) reaktör içinde üretilmesi (autoterm) veya dışarıdan gaz veya katı ısı taşıyıcılarla reaktöre verilmesi (alloterm) durumuna göre de, gazlaştırma yöntemleri ikiye ayrılmaktadır. Döner Izgaralı Gazlaştırma Yöntemi Normal Basınçlı Döner Izgaralı Gazlaştırma Yöntemi Döner ızgaralı gazlaştırma yönteminde, reaktörün ızgarası küllükle beraber yavaşça döndürülmektedir. Bu dönme, şu avantajları beraberinde getirmektedir: •Küllüğe indirilen kül taşıyıcı, küllükten devamlı kül çıkarır, •Eksantrik olarak yerleştirilmiş ızgaralar dönerken, üzerlerindeki külü parçalar ve küllüğe düşmesini sağlarlar. Bunun sonucu olarak, ızgara üzerinde kül sertleşmesi ve birikmesi önlenmiş olur, •Havanın, kömür içinde daha ìyi ve homojen dağılması sağlanır. Döner ızgaralı gazlaştırma reaktörleri, çapı 3-4 m olan silindirik yapılı reaktörlerdir . Silindirik gövdenin dış kısmı çelik saçla kaplanmış ve içi ise tuğla ile örülmüştür. Ancak bazı tiplerinde, silindirin alt kısmı (oksidasyon zonu) tuğla ile örülmemekte ve su mantosu ile çevrelenmektedir. Su mantosu alçak basınçlı (0,5 atm.) veya yüksek basınçlı (20 atm. civarında) buhar üretecek şekilde dizayn edilmektedir. Su mantosu, reaktör ısısından bir kısmını aldığı için üretilen gazın ısı değerini az da olsa, biraz düşürmektedir. Döner ızgaralı reaktörlere kömür yukarıdan verilmekte ve hava (veya O2) ile su buharı alttan verilmektedir, yani ters akımlı bir gazlaştırma yapılmaktadır. Kömürün kesikli olarak verildiği reaktörler olduğu gibi, sürekli olarak kömür verilebilen reaktörlerde geliştirilmiştir. Reaktör içïnde kömür kalınlığı 110-160 cm arasındadır. Oksidasyon zonu üst kısmındaki kömürün ısınmasıyla oluşan koklaşma gazından, aynı şekilde oluşan katranın ayrılması istendiğinde, kömür kalınlığı, 4 metreye kadar çıkarılmaktadır. Yüksek Basınçlı Gazlaştırma Yöntemi . Yüksek basınçlı gazlaştırma reaktörü Lurgi firması tarafından geliştirildiği için, Lurgi basınçlı gazlaştırma reaktörü olarakta bilinmektedir. Lurgi basınçlı gazlaştırma reaktörü, diğer ızgaralı gazlaştırma reaktörlerine benzemektedir. Yüksek basınçlı reaktörler de, silindirik yapıya sahiptir ve ilk zamanlarda 4-5 m çapı ve 400 t/gün kömür gazlaştırma kapasitesi olan reaktörler inşa edilmiştir. Silindirik gövdesi, iki katlı çelik saçtan yapılmıştır ve bu katlar arasında su mantosu bulunmaktadır. Bunlarda da ters akımlı bir proses uygulanmakta ve kömür yukarıdan, su buharı + O2 alttan reaktöre girmektedir. Yüksek basınçlı gazlaştırma reaktörlerinde, kömür yukarıdan bir basınç kabini vasıtasıyla verilmekte ve kül aşağıdan yine basınç kabini vasıtasıyla dışarı alınmaktadır. Lurgi basınçlı gazlaştırma reaktörü, 20-25 atm. basınç altında çalışmaktadır ve reaktör içinde sıcaklık 1300 oC’a kadar çıkmaktadır. Yüksek basınç, gaz içinde CH4 oranının artmasını sağlamaktadır. Aynı zamanda, CO2 oranıda artıyorsa bile, CO2 sonradan yıkanarak gazdan temizlenebilmektedir. Basınçlı gazlaştırmada, uçucu madde içeriği ve dolayısıyla reaktivitesi yüksek kömürler (linyitler ve linyit biriketleri) daha zengin gaz vermektedir. Örneğin linyitlerden, CO2 yıkandıktan sonra 4200-4500 kcal/m3 ısı değerinde gaz elde edilirken, taşkömürlerinden elde edilen gazların ısı değerleri biraz daha düşük olmaktadır. Akışkan Yataklı Gazlaştırma Yöntemleri Winkler jeneratöründe, ince kömür (0-6 mm), O2 + su buharı üzerine verilmekte ve akışkan halin verdiği avantaj ile hızlı ve verimli bir gazlaştırma reaksiyonu gerçekleşmektedir. Akışkan yataklı gazlaştırma yönteminde toz kömür kullanıldığı için, tozlanmaya müsait linyitler biriketlemeye gerek kalmadan gazlaştırılabilmektedir. Ancak, reaktör kapasitesini düşürmemek ve gaz bileşimini tutturabilmek için, reaktöre kuru kömür verilmesi gerekmektedir. Çok nemli linyitler, kurutulduktan (% 6 nem) sonra (borulu kurutucular) reaktöre verilmektedir . Bu reaktörlerde, kömürün kuruması, reaksiyon sıcaklığına ısınması ve gazlaştırılması için gerekli ısı, kömür tarafından karşılanmaktadır. Üretilen gaz, reaktörü sıcak olarak terketmektedir. Diğer taraftan, reaksiyon ortamında karbon fazlalığı yoktur. Bütün bunlar, reaksiyonun istenilen düzeyde gerçekleşmesini engellemektedir. Termik verimleri düşüktür (% 63 civarında). Üretilen gazın ısısı ile buhar üretilerek verim biraz yükseltilebilirse de (% 75), oksijen kullanıldığı için buhar üretimi çok pahalıya mal olmaktadır. Winkler jeneratörlerinin kapasiteleri büyüktür. Saatta 60 000 m3/h gaz üreten jeneratörler inşa edilmiştir. Toz Kömür Püskürtmeli Gazlaştırma Yöntemi Koppers Totzek gazlaştırıcısı, toz kömür püskürtmeli gazlaştırma yöntemi için verilebilecek en iyi örnektir.1950 yıllarında geliştirilen Koppers Totzek gazlaştırma yönteminde toz kömür, oksijen+su buharı ile beraber, 90 derece aralıkla 4 farklı yerden, sıcak reaktör içine püskürtülmektedir. Karşılıklı birbirine çarpan toz kömür + O2 + buhar karışımında, gaz komponent, kömüre göre daha hızlı frenlenmekte ve böylece kömür yüzeyi yeni reaktanlarla daha fazla temas olanağı kazanmaktadır. Bunun sonucu olarak, Koppers-Totzek yönteminde, kömürün gazlaşma randımanı yüksektir. Üretilen gaz genel olarak CO+H2 içermektedir ve CH4 içeriği eser miktardadır. Proses yüksek sıcaklıkta (1400-1500 oC) gerçekleşmektedir. Elde edilen gazın ısı değeri 2500 kcal/m3 civarındadır. Generic Coal Gasification Reactors Underground coal gasification in horizontal coal seem.