O - Laurea in Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni

Laurea magistrale in Scienze per la conservazione e il restauro
A.A. 2008
2008-2009
2009
Corso Integrato ANALISI DEI MATERIALI ORGANICI
METODI STRUMENTALI
METODI STRUMENTALI
Prof. Daniele FABBRI
Programma
Analisi qualitativa. Estrazione con solvente. Principi di cromatografia. Cromatografia su strato sottile.
Metodi cromatografici : HPLC_DAD, GC-MS, HTGC.). Trattamento del campione per l’analisi
cromatografica. Degradazione chimica (idrolisi, metanolisi), termica (pirolisi). Derivatizzazione
(metilazione sililazione).
(metilazione,
sililazione) Applicazione al riconoscimento di materiali di interesse artisticoartistico
archeologico. Acilgliceroli e acidi grassi, steroli, cere, materiali bituminosi, pigmenti, polisaccaridi
(gomme), lignina. Ricerca bibliografica.
Testo consigliato:
J.S.Mills e R.W.White, The Organic Chemistry of Museum Objects, 1996
Nota: queste dispense illustrano i principali argomenti trattati ma non li esauriscono. Per alcune parti
rifarsi agli appunti di lezione e libro di testo (es. analisi materiali proteici). Per la ricerca bibliografica
1
vedi dispense in rete.
ESTRAZIONE LIQUIDO - LIQUIDO
Per trasferire selettivamente il soluto da una fase liquida all’altra.
Esempio: estrazione con imbuto separatore
Soluzione
acquosa
Solvente organico più
denso dell’acqua
ESTRAZIONE
analita
2
All’equilibrio le concentrazioni del soluto nelle due fasi sono in rapporto costante e indipendente
dalla quantità di soluto.
fase liquida o
Co
f
fase
liquida
li id w
C
Cw
Coefficiente di ripartizione o di distribuzione
Kd = Co / Cw
Kd dipende dalla temperatura e dalla composizione.
Kd è approssimativamente il rapporto di solubilità del soluto nelle due fasi.
Kd ~solubilità in o / solubilità in w
Un soluto è poco solubile in acqua e molto solubile in un solvente organico tende a
ripartirsi a favore del solvente organico.
Un soluto ionico, elettrolita forte, poco solubile in un solvente organico tende a riparte a
favore della fase acquosa.
acquosa
O etere etilico Et2O
O tetracloruro di carbonio CCl4
O etere etilico Et2O
W acqua
W acqua
W acqua
Soluto Nacido acetico
Soluto Iodio I2
Soluto NaCl
CH3COOH
Kd ~ 10-10
Kd = 85
3
Kd ~ 1
La scelta del solvente
Polarità dei solventi (Loconte, Rorhschnheider, Snyder))
Solvente
n-esano
Cicloesano
toluene
Diclorometano
Cloroformio
C
Acetato di etile
Acetone
Metanolo
Acetonitrile
DMF
Dimetilsolfossido
Acqua
P’
0.1
0.2
2.4
3.1
4.1
4.1
5.1
51
5.1
5.8
6.4
72
7.2
10.2
Immiscibili in acqua
polarità
4
Se il soluto esiste in più forme chimiche, considerare la distribuzione
complessiva del soluto
Rapporto di distribuzione
D = Co totale / Cw totale
Esempio: acido carbossilico
D=[RCOOH]o/[RCOOH]w+[RCOO-]w
D= Kd/(1+Ka/[H=])
Solvente
organico
soluzione
HCl
R-COOH
Forma indissociata
R-COO-
soluzione
NaOH
pH
forma ionica
ESERCITAZIONE – ESTRAZIONE coloranti della robbia (vedi procedura)
5
Efficienza di estrazione
dipende da Kd e dal volume delle due fasi
Rapporto di fase
V = Vo / Vw
Frazione estratta nella fase O:
E = Qo / Qtotale = CoVo / CoVo+CwVw
E = Kd•V /(1 + Kd•V)
N
Per N estrazioniE = 1 - ( 1 / 1 + Kd•V)
P aumentare quantità
Per
i à estratta
Kd
V
Vo
N
6
SELETTIVITA’
Estrazione efficace di un soluto A senza la parziale co-estrazione di B
Fattore di separazione β = KdA / KdB (β > 1)
Per una separazione quantitativa β > 105
%A e %B estratte a diversi valori di β
KdA
KdB
β
%A
%B
100
10
10
99
91
100
0.1
1000
99
9.1
100
0.001
105
99
0.1
7
CROMATOGRAFIA
Metodo fisico di separazione col quale i componenti da separare si distribuiscono
fra due fasi, una delle quali stazionaria, mentre l’altra si muove in una direzione
definita (IUPAC, 2002)
L
id
Velocità lineare (velocità di flusso) rapidità con cui
Fase mobile
Fase stazionaria
colonna
Fase mobile
si muove: u (cm/s)
Flusso: quantità di materia che si muove: F
(mL/min)
Colonna
L: lunghezza della colonna
Id di
Id:
diametro
t iinterno
t
Liquido: cromatografia liquida LC, HPLC
Gas: gas cromatografia GC, GLC
Fluido supercritico: SFC
Fase stazionaria
Particelle solide porose
Particelle solide ricoperte di liquido
Liquido
Ecc.
8
Campi di applicazione
ionici, ionizzabili, polari
POLARITA’ analita
ESI
peptidi
p
p
APCI
moderatamente polari non
polari
proteine
sterodi
GC-MS
PESO MOLECOLARE analita
volatili, semi-volatili
Composti
p
p
polari-ionici derivatizzabili: X-CH3, X-SiMe3, XCO-CF3 Fenoli, acidi grassi, steroli, zuccheri,
amminoacidi, alcaloidi (metaboliti)
Macromolecole → degradazione chimica, pirolisi
9
Migrazione differenziale
Il campione è introdotto
nella fase mobile
sistema di
iniezione
I
rivelatore
R
stazione dati
fase mobile
Composto meno trattenuto
Composto più trattenuto
10
CROMATOGRAMMA
Velocità lineare um = lunghezza colonna/tempo morto = L / to
segnale
componente
trattenuto
Componente
non trattenuto
(azoto in GC)
Volume eluito = Flusso • tempo
Picco o
banda
iniezione
inizio analisi
tr ’
to
tempo
tr
tempo ‘morto’
di ‘hold up’
tempo di ritenzione
t di eluizione - t iniezione
tempo “morto” to tempo di permanenza del componente nella fase mobile
(tempo minimo richiesto per trasportare un soluto dall’iniettore al rilevatore)
tr tempo di ritenzione totale, il tempo in cui appare il massimo del picco
tempo di ritenzione netto o corretto tr’ = tr- to tempo di permanenza nella
fase stazionaria
11
PARAMETRI DEL PICCO
POSIZIONE, TEMPO DI RITENZIONE analisi qualitativa
ALTEZZA, AREA analisi quantitativa
AMPIEZZA risoluzione
ALTEZZA h
h
σ
W1/2
0.607h
0.5h
BASE w
AREA base x ½ altezza
W
AMPIEZZA DEL PICCO è indicata come la larghezza (in secondi) misurata alla base del
picco W, a metà dell’altezza del picco W1/2 (fwhm) o, se il picco ha forma gaussiana, dalla
deviazione standard s:
12
Sorption (assorbimento, distribuzione) il processo mediante il quale un soluto
(adsorbato; sorbate) si associa alla fase solida / liquida.
ADSORBIMENTO
Associazione sulla
superficie di particelle
solide
v
Fase stazionaria solida
Particelle porose
v
v
ABSORBIMENTO, PARTIZIONE
ABSORBIMENTO
la distribuzione è legata alla
solubilità del soluto nella fase
liquida
Particelle rivestite di una fase liquida
Fase stazionaria liquida
13
Affinità dei componenti con la fase stazionaria
RITENZIONE
Se è diversa per i vari componenti
SELETTIVITA’
dipende
coefficiente di ripartizione Kd = [A]S / [A]M
rapporto di fase Vs/Vm
Equilibrio di fase
Fase mobile
volume Vm
Fase stazionaria
Volume Vs
Soluto B
KdA = [A]S / [A]M
KdB= [B]S / [B]M
Soluto A
14
Il soluto avanza solo quando si trova nella fase mobile.
Avanzerà tanto più lentamente quanto più sarà trattenuto dalla fase stazionaria
stazionaria,
ovvero quanto maggiore il valore di Kd.
Fase mobile
Fase stazionaria
15
La velocità media di una molecola v dipende
- dalla velocità
à media u della fase mobile
- dal tempo medio in cui essa rimane associata alla fase stazionaria, rispetto al
tempo in cui si muove assieme alla fase mobile
v = u • f’
f’ ≡ frazione di tempo trascorsa nella fase mobile
Questa è uguale a f ≡ frazione di molecole nella fase mobile
f = moli A nella fase mobile / moli A totali = [A]MVM/ ([A]SVS+ [A]MVM) = [1 +
Kd(VS/VM)]-1
v = u • [1 + Kd •VS/VM]-1
Le velocità v dei singoli componenti dipendono dai rispettivi Kd
KdB > KdA
A si muove più velocemente di B
16
GAS CROMATOGRAFIA
segnale
soluti
colonna
MS
GC
rivelatore
tempo
sistema di
iniezione
gas di trasporto
rivelatore
stazione dati
R
I
colonna
forno
17
fase mobile
mobile:
He, N2, H2
Cromatografia gas-solido
porose- p
processo: adsorbimento
Particele p
Colonne impaccate
L
Cromatografia gas-liquido
Particele ricoperte di liquido - Film liquido.
id
Processo: partizione
Fase stazionaria
film
Colonne capillari
Interazione con la fase stazionaria
separazione
Volatilità (punto di ebollizione)
18
COMPOSTI ANALIZZABILI
Analiti volatilizzabili (Teb < 250°C) tensione di vapore sufficiente per essere
trasportati
termostabili
GAS
COMPOSI POCO POLARI
COMPOSTI POLARI DERIVATIZZABILI X-CH3, X-SiMe3, X-CO-CF3 Fenoli,
acidi grassi, steroli, zuccheri, amminoacidi, alcaloidi (metaboliti)
MACROMOLECOLE → degradazione chimica, pirolisi
PARAMETRI
Fase mobile : gas di trasporto : He, H2, N2 ; flusso
Fase stazionaria : tipo (polarità), quantità (spessore)
Colonna: diametro interno (id), lunghezza (L)
Forno (camera): temperatura (isoterma, gradiente)
I i tt
Iniettore:
temperatura,
t
t
tipo
ti
(split/splitless,
( lit/ litl
on-column)
l
)
Rivelatore: tipo (FID, ECD, MS, AES), condizioni (T, λ, m/z, …)
Stazione dati: integrazione,….
19
capillary GC CGC - liquid GLC
L
id
id
Narrow bore
Medium bore
Wide bore
L < 100m
0.15 - 0.25 mm
0.32 mm
0.54 mm
La colonna capillare è un tubo aperto, in cui la FS liquida è depositata lungo le pareti interne
(Wall Coated Open Tubular, WCOT) oppure su particelle di supporto aderenti alle pareti
(
(Support
Coated
d Open Tubular,
b l
SCOT).
)
La quantità di fase stazionaria è espressa dallo spessore dello strato, che può essere sottile 0.1
÷ 2 um, o spesso 2 ÷ 5 um
Dipende dalla id: es.1.0
es 1 0 um film sottile per wide bore,
bore film spesso per narrow bore
L: quantità aumenta se aumenta L
La q
quantità di fase stazionaria influenza la risoluzione,, il tempo
p di analisi,, la capacità.
p
Risoluzione: se lo spessore aumenta la ritenzione aumenta (importante se K piccolo)
e l’efficienza diminuisce (aumenta Cs della van Deemter)
composti volatili → film spesso (K)
composti altobollenti → film sottile (N)
Tempo di analisi aumenta se aumentano um e L, raddoppia um ≈ raddoppia tr
Capacità di campione aumenta se aumenta um, L (anche id, V colonna) migliora analisi
20
quantitativa (LOD)
R1
FASI STAZIONARIE
Si
2
squalano
l
R2
O
R1
Si
O
m R2
n
polisilossano
APOLARI
¾Squalano
¾Dimetipolisilossano R1 = R1 = CH3
¾Difenil/dimetilpolisilossano R1=CH3 R2=Ph m=95 n= 5
MODERATAMENTE POLARI
¾Difenil/dimetilpolisilossano R1=CH3 R2=Ph m=80 n= 20
¾Cianopropilfenil/dimetilpolisilossano R1=CH3 R2=Ph R2’=
= (CH2)3CN m=86 n= 14
POLARI
¾Dicianopropil/dimetilpolisilossano R1=CH3 R2=(CH2)3CN m=n=50
¾Polietilenglicole HO-(-CH2-CH2-O)n-H
21
Scelta della fase stazionaria
RITENZIONE
¾ l tilità analita
¾volatilità
lit (t
(tensione
i
di vapore, Teb)
T b)
¾ solubilità analita nella fase stazionaria (polarità analita/FS, interazioni chimiche)
poiché la ritenzione dipende dalla Kd: similia cum similibus → polarità simile
idrocarburi alifatici → polidimetilsilossano
policiclici aromatici → p
polifenildimetilsilossano 2/95
/
idrocarburi p
acidi carbossilici → polietilenglicole
SELETTIVITA’
Sfruttare le diverse proprietà cromatografiche degli analiti:
Volatilità:per una stessa classe (interazioni chimiche simili) separazione tramite Teb
(lunghezza catena, sostituenti).
Esempio:serie omologa (omologhi differiscono per CH2): logtr ∝ numero atomi C
(isoterma)
Polarità: saturo / insaturo; cis / trans; …
Esempio: esteri metilici degli acidi grassi FAME (fatty acid methylesters):
su fase apolare separazione omologhi C14-C16-C18-C20;
su fase mediamente polare migliora separazione insaturi 18:0, 18:1, 18:2;
su fase polare migliora separazione 18:1trans e cis, 18:2 trans-trans, trans-cis, cis-trans,
22
cis-cis.
12:0
Analisi oli vegetali. GC-MS di FAMEs (Fabbri D. et al. J.Chromatogr.A 2005)
22.5 min
18:2
2
olio di soia
18:1
polietilenglicole
18:3
18:0
16:0
difenildimetilpolisilossano
5/95
20.0
16:0
olio di soia
17.5
18:1
15.0
18:0
18:1
18:2
16:0
12.5
18
8:0
10.0
18:3
18
8:2
7.5
10:0
0
8:0
14:0
1
olio di cocco
23
ESERCITAZIONE –TLC - Cromatografia su strato sottile
CROMATOGRAFIA di ADSORBIMENTO
FASE DIRETTA
FASE STAZIONARIA: gel di silice
FASE MOBILE: acetato di etile
Fronte solvente
quinizarina
Fattore di ritenzione
Rf = distanza percorsa dal composto/d.p. dal solvente
purpurina
24
ESERCITAZIONE – ANALISI HPLC-DAD
Metodica HPLC – fase inversa
Isocratica:
CH3CN: H2O (pH 4.5 per AcOH) 55 : 45
Lunghezze
L
h
d’onda:
d’ d 214 nm – 254 nm
Colonna (Agilent):
XDB-C8 - 5 μm – 4.6 *150 mm
Flusso: 0.8 mL/min:
purpurina Tr: 4.62 min
Quinizarina Tr: 10
10.41
41 min
O
OH
OH
O
O
OH
O
OH
OH
Flusso: 1.0 mL/min:
purpurina Tr: 3.73
Quinizarina Tr: 8.61
Q
25
Quinizarina
tr: 8.61 min
Purpurina
p
tr: 3.73min
cromatogramma
cromatogramma
Spettro di assorbimento
Spettro di assorbimento
26
spettrometria di massa
L scopo analitico
Lo
liti della
d ll spettrometria
tt
t i di massa è quello
ll di convertire
ti il campione
i
in prodotti misurabili indicativi delle molecole originali. I prodotti sono ioni le cui
masse (o i rapporti massa su carica) e abbondanze relative costituiscono lo
spettro di massa.
Lo spettrometro di massa
separa gli ioni secondo il loro rapporto massa su carica m/z.
Introduzione
del campione
conversione in una forma
adatta alla ioni
ionizzazione
a ione
GC-HPLC
sorgente
t
ionica
Collettore.
Collettore
Rivelatore
di ioni
analizzatore
di massa
accelerarli
formare ioni gassosi
dell’analita
Elaborazione
dati
vuoto
Misurare la loro
abbondanza relativa.
Elettromoltiplicatore
Separarlili nello
S
ll spazio
i (d
(deviandoli
i d li
su traiettorie ≠)
o nel tempo (traiettorie uguali in
tempi ≠) in base al
rapporto
t massa su carica
i m/z
/
27
EI
ionizzazione elettronica
E’ una tecnica di ionizzazione
hard. Gli elettroni sono emessi da
un filamento riscaldato, vengono
potenziale che è
accelerati da un p
di
70V
nella
camera
di
ionizzazione.
L’elettrone
e¯
interagisce con la molecola M
ionizzandola:
M + e¯→ M+• + 2 e¯
+ 4930V
Elettrodi di accelerazione (5000 V)
f li
focalizzazione
i
filamento
Selettore
ionico
All’analizzatore
fenditura
0V
+ 5010V
anodo di scarica
+ 4100V
+ 5030V
T = 200°C
P = 10-5 torr
L ione
Lo
i
molecolare
l
l
sii genera dalla
d ll molecola
l
l per perdita
dit di un elettrone.
l tt
M + e¯→ M+• + 2 e¯ (elettroni secondari)
Lo ione molecolare si frammenta per l’elevata energia interna acquistata nelle condizioni di
ionizzazione.
M+• → A+ + R•
M+• → B+• + R’o
Gli ioni formatisi a loro volta possono frammentarsi generando altri ioni.
A+ → C+ + R°
…
28
analizzatori di massa
QUADRUPOLO
Q quadrupolo lineare
Gli ioni sono separati
p
in base al rapporto
pp
m/z
/ sfruttando la stabilità delle loro traiettorie in
campi elettrici oscillanti.
− Φ°
gli ioni con un determinato m/z
attraversano il quadrupolo
focalizzazione
fascio ionico
formazione
ioni
gli ioni sono
rilevati
+ Φ°
2r°
Alle aste viene applicato un potenziale totale Φ° dato dalla
somma di un potenziale diretto U (non oscillante,
oscillante DC) e un
potenziale oscillante alla frequenza ν (frequenza angolare
ω=2πν) di ampiezza V. Φ° = U + V cosωt.
Tipicamente U=500÷2000volt; V =-3000 ÷ +3000; ν
campo radiofrequenze (RF)
campo oscillante Vcosωt
campo
p costante U
Le traiettorie degli sono stabili e gli ioni sono
rivelati se i valori di x e y rimangono < ro;
altrimenti gli ioni si scaricano contro le aste.
y
z
x
29
GC-MS
I
GC
MS
74
COOCH3
270
87
ione molecolare
55
18:2
2
75%
18:1
227
16:0
143
50%
151 185199
213
157
241
18:0
25%
18:3
100%
Spettro di massa è la rappresentazione
del rapporto massa su carica m/z degli ioni
e della loro abbondanza relativa.
0%
50
100
150
200
Spettro di massa
250
m/z
cromatogramma
30
TOTAL ION CHROMATOGRAM - TIC
Somma delle correnti ioniche di tutti gli ioni dello spettro di massa per ogni scansione
spettrale. E’ un diagramma corrente ionica totale vs. numero di scansione (tempo).
L’intensità dipende dall’ampiezza dell’intervallo di scansione.
MASS CHROMATOGRAM - MC
È un estratto dei dati ottenuti dall’analisi in TIC, in cui vengono riportate solo le intensità di
ioni selezionati in funzione del numero di scansioni (tempo d’analisi).
Aumenta la selettività rispetto al TIC (elimina ioni interferenti) e aumenta S/N.
S/N
E’ quindi adatta all’analisi quantitativa ed è sempre possibile l’identificazione dei composti
dallo spettro di massa totale.
MCounts
TIC
10
152
5
40 kCounts
acenaftilene
MC a
m/z 152
20
13
14
15
16
17
18
76
50
0
126
m/z
minuti
31
ESERCITAZIONE – ANALISI
esametildisilazano (HMDS)
GC-MS
di
quinizarina
–
sililazione
con
con
Abundance
TIC: PROVA QPSYL05.D\data.ms
6000000
3
5800000
5600000
5400000
5200000
5000000
4800000
4600000
4400000
4200000
4000000
3800000
3600000
3400000
3200000
3000000
2800000
2600000
2400000
2200000
2000000
1800000
2
1600000
1400000
1200000
1000000
2
800000
1
600000
400000
200000
297
Si
O
O
O
OH
6.00 7.00 8.00 9.0010.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
Time-->
1
M+•
O
OH
O
OH
240
M+•
239
3
O
O
O
O
312
269
354
Si
Si
324
369
+•
32 M
384
LIPIDI
sostanze
t
di origine
i i
bi
biologica
l i solubili
l bili iin solventi
l
ti non polari
l i
glicerolo
saponificabili
non-saponificabili
p
acilgliceroli
terpeni
acido grasso glicerolo-3-fosfato fosfogliceridi
alcoli “grassi”
steroidi
cere
idrolisi
acidi grassi
33
ACIDI GRASSI
COOH
4:0
6:0
8:0
10:0
butanoico
esanoico
ottanoico
decanoico
butirrico
capronico
caprilico
caprico
COOH
12:0
dodecanoico
laurico
COOH
14:0
tetradecanoico
miristico
COOH
14:19
9-tetradecenoico
miristoleico
COOH
16:0
esadecanoico
palmitico
COOH
16:19
9-esadecenoico
palmitoleico
COOH
18:0
ottadecanoico
stearico
COOH
18:19
9 ottadecenoico
9-ottadecenoico
oleico
COOH
18:29, 12
9,12-ottadecedienoico
linoleico
COOH
18:39, 12, 15
COOH
COOH
COOH
Altra nomenclatura:
Z-Δ9
palmitoleico
linolenico
COOH
20:0
eicosanoico
arachico
COOH
20:19
9-eicosenoico
gadoleico
COOH
20:45,8, 11,14
COOH
22:19
arachidonico
9-docosenoico
erucico
34
ACIDI GRASSI INSOLITI
Degradazione
g
oleico
18:19, trans
COOH
9-trans-ottadecenoico
elaidico
Olio di ricino
OH
12-idrossi-cis-9-ottadecanoico
COOH
ricinoleico
Tung oil
cis,
i trans,
t
trans-9,11,13-ottadectrienoico
t
9 11 13 ottadectrienoico
COOH
elaeostearico
batteri
COOH
COOH
anteiso-C15:0
iso-C15:0
Degradazione oli siccativi
COOH
HOOC
35
acido azelaico
nonandioico
ACILGLICEROLI
O
O
O
O
O
O
Triacilgliceroli
TRIGLICERIDI
OCOR
OCOR
OCOR
O
O
C15H31 O
O C15H31
C15H31 O
O
Tripalmitina
tristearilglicerolo
monoacilgliceroli
MONOGLICERIDI
diacilgliceroli
DIGLICERIDI
OH
OCOR
OCOR
semplici
Tristearina C57H110O6 MW 891.50 Esatto 890.830242
OH
OH
OCOR
OCOR
OH
OCOR
OH
OCOR
OH
misti
O
O
C15H31 O
O C15H31
C17H35 O
O
1,3-dipalmitil-2-stearilglicerolo
36
ANALISI ACIDI GRASSI
Metilazione
idrolisi
acilgliceroli
Acidi grassi
Acidi grassi
liberi
O
O R
OCOR
OCOR
Metilesteri
sililesteri
sililazione
Idrolisi
NaOH
acq
1)
2)
O
R
R
O
CH3
FAMEs
O
R
OH
OH
OH
O
Metilazione
MeOH/BF3
HCl acq
Estrazione
E
t i
esano
O
GC
Analisi GC
OH
O
Sililazione
BSTFA
R
O
Si
concentrazione
QUANTITATIVA
fonte
Abbondanza relativa - distribuzione
QUALITATIVA
37
Identificazione acidi grassi particolari
Distribuzione acidi grassi in alcune matrici come risulta
dall’analisi GC dei corrispondenti metilesteri
olio di oliva
80
70
olio di lino
35
50
30
40
25
60
50
40
latte di mucca
60
20
30
15
30
20
10
20
10
10
0
5
0
8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
0
8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
Oli vegetali.
In genere abbondanza di insaturi (eccezione olio di cocco).
Oli siccativi . Abbondanza di poli-insaturi.
FA insoliti,, olio di ricino e olio di Tung.
g
sego di bue
50
40
30
Grassi animali.
In genere, abbondanza di saturi. C16 e C18 prevalenti nel tessuto
adiposo. Presenza di C8-C14 nel latte.
20
10
0
8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3
38
ANALISI ACILGLICEROLI
Compostiti altobollenti
C
lt b ll ti
→ high temperature gas chromatography HTGC
→ HPLC atmospheric pressure chemical ionisation APCI
Miscela complessa
Trigliceridi: con 2 acidi: 6 combinazioni; con 3 acidi: 14 combinazioni;…
OCOR1
OCOR1
OCOR1
OCOR2
OCOR1
OCOR1
OCOR1
OCOR2
OCOR1
OCOR1
OCOR2
OCOR2
OCOR2
OCOR1
OCOR2
OCOR2
OCOR2
OCOR2
Mono e digliceridi: trimetilsililazione per analisi GC
OCOR
OSiMe3
OCOR
OCOR
OSiMe3
OSiMe3
OCOR
OCOR
OSiMe3
OSiMe3
OCOR
OSiMe3
39
archeologia
Manufatti ceramici
Funzione oggetto
Abitudini alimentari
Residuo organico
analisi
li i
materiale
originale
Composti organici
Indicatori molecolari
trattamento
diagenesi
Dissoluzione degradazione preferenziale componenti a catena corta/media
Idrolisi (chimica e biologica) acilgliceroli acidi grassi
Cottura isomerizzazione cis-trans, pirolisi
O
O
O R
OCOR
OCOR
O R
OCOR
OCOR
triacilacilgliceroli
O
R
Analisi HTGC
GC ad elevata temperatura
Sililazione
BSTFA
O
OH
Acidi grassi liberi
R
O
Si
40
Degradazione dei lipidi
Esperimenti
p
di invecchiamento artificiale.
f
Campioni
p
di ceramica su cui si fanno assorbire lipidi,
p
seccati, messi in un recipiente coperti con compost e mantenuti a 30°C.
Analisi. Il campione viene macinato, pesato, aggiunta standard interno (n-tetratriacontano), estratto
con cloroformio/metanolo (2/1), filtrato e il solvente evaporato (peso lipidi totali).
Estrazione in fase solida (SPE) con fase aminopropil per separare i composti non-ionizzabili
non ionizzabili
(cloroformio/isopropanolo) dagli acidi (5% acido acetico in etere etilico). Sililazione con HMDS.
Analisi HTGC con DB1 15m fase mobile idrogeno.
Degradazione della trioleina
mono M, di D e T triacilgliceroli
41
S.N. Dudd et al. Org.Geochem.29(1998)1345
Triacilgliceroli diminuiscono > 50% dopo 10 giorni. La degradazione è rapida perché i mono e diacilgliceroli non
accumulano.
Si formano gli acidi liberi per idrolisi, che successivamente vengono degradati.
Gli acidi grassi a più basso peso molecolare degradano più velocemente. Quelli caratteristici del latte <C14 si
degradano rapidamente una volta liberati dal gliceride. Diventa così difficile l’identificazione latte da altri grassi
animali.
Per i più abbondanti stearico e palmitico, il rapporto 16:0/18:0 rimane circa costante. Nel caso olio di oliva i rapporti
16:0, 18:0, 18:1 rimangono ca. costanti.
Gli acidi iso/anteiso sono di origine
g batterica ((membrana);
); comunque,
q , sono naturalmente presenti
p
nel latte (rumine)
(
)
La presenza dello sterolo ergosterolo indica che funghi e/o lieviti sono coinvolti nel processo di degradazione.
Degradazione
g
di lipidi
p archeologici
g avviene ggià pprima del seppellimento.
pp
La degradazione
g
((idrolisi chimica,,
enzimatica, ossidazione) è veloce. In generale, la distribuzione degli acidi grassi riflette la fonte. La presenza di acidi
grassi batterici è in genere trascurabile.
42
Dudd et al. 1998
43
ESEMPI APPPLICATIVI
B butters
Bog
b
I bog butters sono sostanze cerose bianche rinvenute nelle torbiere di Scozia e Irlanda, spesso
associate con contenitori in legno, pelli animali ecc. Comunità delle paludi erano consce che l’ambiente
favoriva la conservazione e forse la trasformaszione in senso organolettico del grasso (freddo,
(freddo umido,
umido
anaerobio).
Le analisi mostrano che si tratta di grasso animale, che nel tempo è stato trasformato in un materiale
simile all’apidocere. L’apidocere (dal latino adeps (grasso)+cera(cera)) fu identificato nei resti di corpi
seppelliti e cadaveri trovati in mare. Sono grassi saponificati, ovvero acidi grassi liberi formati
dall’idrolisi dei trigliceridi. I più abbondanti sono gli acidi stearico e palmitico. Il grasso può provenire
da ruminanti (bovini, ovini), non-ruminanti (suini) o caseario (latte bovino) e l’origine è difficile da
decifrare a causa della trasformazione diagenetica della distribuzione di acidi grassi.
L’analisi dei trigliceridi quando mostra una componente a basso MW (42-44 di carboni acilici) indica
grasso da latte, ma la degradazione più veloce degli acidi grassi a basso MW può alterare la
distribuzione rendendola simile all’adipocere da adipe.
Gli acidi
idi 15 e 17m
17 iiso e anteiso,
i possono venire
i ddalla
ll flora
fl
microbica
i bi del
d l rumine,
i ma puòò essercii un
contributo dei batteri responsabili della diagenesi.
L’analisi del rapporto isotopico (13C/12C) degli acidi palmitico e stearico può fornire un valido aiuto
nello studio delle provenienze
44
Procedura analitica. Estrazione conloroformio/metanolo 2/1. Aliquote dell’estratto vengono sottoposte a due
trattamenti diversi. (A) Sililazione con BSTFA. Analisi HTGC (DB1 polimetilsilossanica 15 mx0.32mm, 0.1 um)
50°C (2’)-10°C/min-350 °C (10 min). (B) Idrolisi con NaOH acq/MeOH. Acidificazione. Estrazione esano.
M il i
Metilazione
con BF3/MeOH.
BF3/M OH Produzione
P d i
dei
d i metilesteri
il
i degli
d li acidi
idi grassii (FAME)
(FAME). Reazione
R i
con dimetildisolfuro
di ildi lf
e
iodio e analisi GC-MS per il riconoscimento della posizione dei doppi legami.
Somiglianza bog butter con
adipocere.
di
Adipocere da grasso
di montone
Dominanza
animale.
adipocere da
burro
C18:0
origine
Presenza di C 15/17 microbi
rumine, ma anche batteri in
loco.
Presenza acidi 9 e
idrossiottadecanoici
ossidazione del C18:1.
bog butter SB2
bog butter SB5
Presenza TG e DG, idrolisi
i
incompleta.
l t
TG con 42 e 44 carboni acilici
fa ppensare a origine
g
da latte,,
ma degradazione preferenziale
45 altera
dei
LMW
composizione.
BertsanR. Et al. Analyst 129 (2004) 270-275
ANALISI TG tramite LC-APCI-MS
Lampada ad olio dell
dell’impero
impero romano e bizantino a Salagassos in
Turchia. HTGC analisi TG difficile.
Olio vegetale in accordo con la distribuzione di acidi grassi,
l’assenza colesterolo e la presenza di sitosterolo.
OOO fra i più abbondanti nell’olio di oliva.
LLL olio di sesamo
OLL olio di safflower
10da
Kimpe K. Et al. JCA 937 (2001) 87-95
OLL
LLP
OOP
OOO
POO
APCI ioni (M+H)+ e (M-RCOO)+.
Es. OOO MW 884, ioni 885, 603
Es. LOP MW 858, ioni 859, 603, 577
46
CERE
Solidi bassofondenti, translucidi, impiegati come materiali per
illuminazione, rivestimenti (idrorepellenti), sculture, restauro, incollare.
Composizione complessa, caratteristica comune lunghe catene
idrocarburiche
Api
p
Cera d’api
p
Idrocarburi alifatici, mono, di e triesteri
Coccus
Shellac
Esteri di vario tipo
Capodoglio
p
g
Spermaceti
p
pecora
palma
Euphorbia
lanolina
carnauba
Esteri a lunga
g catena ((es. p
palmitato di cetile C32)
Esteri di acidi vari, colesterolo, lanosterolo
Esteri, poliesteri, derivati di acidi p-idrossi/metossi cinnamico
candelilla
Idrocarburi, esteri triperpenoidi
Jojoba
Olio jojoba
Esteri di acidi e alcoli a lunga catena
ligniti
ozokerite
Idrocarburi
petrolio
paraffine
Idrocarburi
47
Cera d’api: serie omologa idrocarburi alifatici C
dispari C25-C35 con C27 (n-eptacosano)
predominante.
Acidi saturi liberi C22-C34 con C24 dominante.
Esteri a lunga catena, domnati da palmitato
(idrilisi/butilazione).
(idrilisi/butilazione)
Esteri a lunga catena: Frammenti
tipici ion trap
[CnH2n+1COOH]+•
CnH2n+1COOH2]+
Esteri C34 co-eluenti (MW 508 u)
m/z 256 octadecanoil palmitato
m/z 284 esadecanoil stearato
48
M.Regert et al. J.Chromatogr.A 1091(2005) 124
STEROLI
HO
HO
Colesterolo
Colest-5-en-3β-olo
HO
ergosterolo
22E-ergosta-5,7,22-trien-3β-olo
HO
Sitosterolo
24-etilcolest-5-en-3β-olo
β
HO
Fucosterolo
24-etilcolest-5
24
etilcolest 5,24(28)
24(28)-dien-3β-olo
dien 3β olo
H
Colestanolo
5β-Colestan-3β-olo
49
50
B.Hjulstrom & S.Isakkson J.Archaeol.Sci. 36(2009)174.
Idrocarburi. Materiali bituminosi
Simile è la natura della nafta…che cola come un bitume
liquido.
q
Plinio, Storia Naturale
artificiali
naturali
Asfalti
Bitumi
Ligniti, torbe, carboni
pirolisi
Catrami
Coke
Pitches
Applicazioni: rivestimenti, adesivi, pigmenti, …
Il petrolio grezzo è una miscela complessa di composti organici, di cui gli idrocarburi
costituiscono la classe principale. Gli idrocarburi sono suddivisi in:
paraffinici (idrocarburi saturi, alcani CnH2n+2): n-alcani, isoalcani, alcani ramificati (fitano) fino
a oltre 30 atomi di C.
naftenici (cicloparaffine), idrocarburi alifatici ciclici semplici o sostituiti. I più abbondanti
hanno anelli a 5 e 6 termini. Sono presenti anche nafteni polinucleari (adamantano,
tetraciclododecano). Sono inclusi anche composti con anelli aromatici (tetralina).
aromatici: (areni) mono e polinucleari (IPA) sostituiti con gruppi alchilici.
olefinici: presenti generalmente in piccole quantità. Si formano nei processi di cracking.
51
Alcuni composti sono caratteristici perché presentano una struttura che richiama quella del
possibile precursore biologico. Composti caratteristici come sterani ed opani, anche se presenti
in piccole concentrazioni nei materiali bituminosi, possono fornire informazioni utili per l’analisi
d ll fonti.
delle
f
i Sono
S
d i → indicatori
detti
i di
i molecolari
l
l i
OH
pristano
Fitolo (clorofille)
fitano
HOOC
acido abietico
Resina di conifere
Retene
1-metil-7-isopropilfenantrene
(
(es.
catrame dalla distillazione
secca del legno)
52
J.Connan et al. Org.Geochem. 37(2006)1752
Analisi GC-MS di estratto
organici di manufatti del
Neolitico. Cromatogrammi
di massa a m/z 217
OH
OH
R
Batteriopanotetraolo
(procarioti)
OH
OH
Opano (triterpano)
(es. bitumi)
colesterolo (sterolo)
HO
colestano (sterano)
53
CARBOIDRATI
CARBOIDRATI (glucidi,
(glucidi saccaridi,
saccaridi zuccheri): poli-idrsossialdeidi
poli-idrsossialdeidi, poli-idrossichetoni e loro derivati.
derivati
MONOSACCARIDI zuccheri semplici, formati da una sola unità.
OLIGOSACCARIDI contengono poche unità (2 – 10)
POLISACCARIDI (GLICANI) molte unità
OMOPOLISACCARIDI solo un tipo di unità monomerica (es
(es. GLUCANI)
ETEROPOLISACCARIDI due o più unità monomeriche diverse
ALDOSO
H
C O
H C OH
CH2OH
CH2OH
C O
CH2OH
gliceraldeide
CHO
HO C H
CH2OH
L-gliceraldeide
g
CHO
H C OH
CH2OH
CHETOSO
diidrossiacetone
≡
CHO
H
OH
CH2OH
D-gliceraldeide
g
Formula di prospettiva
Formula di proiezione
H
H
CHO
OH
OH
CH2OH
D-eritroso
H
HO
CHO
OH
H
CH2OH
D-treoso
54
ALDOSI
1 CHO
2
H
HO
H
H
OH
H
4
OH
5
OH
6 CH OH
2
3
HO
HO
H
H
D-glucosio
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
HO
H
D-mannosio
CHO
OH
H
H
OH
CH2OH
D-galattosio
epimeri del glucosio
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
HO
HO
Alcol + aldeide→ emiacetale
anomeri
CH2OH
O
CH2OH
O OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
α-D-glucopiranosio
glucopiranosio
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
OH
Conformazione
preferita
f it
OH
β D-glucopiranosio
βglucopiranosio
HO
Carbonio anomerico
Proiezione di
H
Haworth
th
OH
OH
D-galattoso
galattoso
55
CHETOSI
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
O OH
HO
CH2OH
HO
OH
D-fruttoso
pentosi
fruttopiranoso
HO
H
H
CHO
H
OH
OH
CH2OH
D-arabinoso
H
HO
H
CHO
OH
H
OH
CH2OH
D-xiloso
HOCH2
O
OH
HO
CH2OH
OH
fruttofuranoso
HOCH2
O
OH
OH
OH
β-D-xiloso
56
Zuccheri acidi
H
HO
H
H
aldonici aldarici
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
COOH
COOH
H
OH
OH
HO
H
H
H
OH
OH
H
OH
OH
COOH
CH2OH
Acido Dgluconico
D-glucoso
glucoso
uronici
Ld
L-deossizuccheri
i
h i
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
COOH
O
OH
OH
OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
Acido Dgalatturonico
O
HO
CH3
OH
COOH
O
Acido Dglucuronico
Acido Dglucarico
CH3HO
COOH
OH
HO
OH
OH
L-fucoso
6-deossi-L-galattoso
OH
L-ramnoso
6-deossi-L-mannoso
57
Aldopiranoso + alcol → GLUCOSIDE
H
HO
H
H
CHO
OH
CH3OH
H
OH
OH
CH2OH
alcol + emiacetale → acetale
CH2OH
O
CH2OH
O OCH3
OH
OH
OH
D-glucoso
OCH3
OH
metil-α-Dglucopiranoside
l
i
id
OH
OH
legame
glicosidico
metil-ββ Dglucopiranoside
DISACCARIDI saccaridi uniti da un legame glicosidico
CH2OH
O
CH2OH
O
1 4
OH
OH
O
OH
OH
OH
Maltosio
O-α-D-glucopiranosil-(1→ 4)-αD-glucopiranosio
Legame glicosidico α-(1→ 4)
CH2OH
OH
O O
OH
OH
O
OH
OH CH2OH
Cellobiosio
O-β-D-glucopiranosil-(1→ 4)-βD-glucopiranosio
Legame glicosidico β-(1→ 4)
58
Omopolisaccaridi
GLUCANI
OH
O
HO
CH2OH
OH
O O
OH
OH
O O
OH CH2OH
O
OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
CH2OH
O
OH
Lineare - legame glicosidico α-(1→ 4)
OH
O
O
Legame glicosidico β-(1→ 4)
amilosio
O
CH2OH
OH
cellulosa
OH
O
O
OH
amido
amilopectina
CH2
CH2
O
OH
O
OH
α-(1→ 6) ramificazioni
O
OH
O
α (1→ 4) catena
α-(1→
OH
eteropolisaccaridi
p
Emicellulosa – pentosani (xilosio, arabinosio) + esosani (glucosio, mannosio, galattosio)59
eteropolisaccaridi
GOMME VEGETALI
1)Gomma arabica
2) gomma adragante
3)) gomma dda albero
lb
da
d frutto
f
(es.prunus)
(
)
4) Locust bean
60
Schema decisionale
applicabile in presenza di un unico tipo di gomma
61
I.Bonaduce et al. JCA 1175(2007)275
ANALISI
polisaccaride
Degradazione
- idrolisi: acqua acido trifluoroacetico TFA
- metanolisi: metanolo / HCl
zuccheri semplici
H O
metilglucosidi
H
CH2OH
O
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
O+
OH
H
O
HO
OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
O
OH
CH2OH
HO +
CH3OH//H
O
OH
H2
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
O/H+HO
O
OCH3
OH
OH
62
DERIVATIZZAZIONE
Trimetilsililazione
Il gruppo –OH è trasformato nel trimetilsililetere –O-Si(CH3)3
facendolo reagire con agenti sililanti
Diminuisce polarità, aumenta volatilità.
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H
Me3SiO
H
H
CHO
OSiMe3
H
OSiMe3
OSiMe3
CH2OSiMe3
Problema
I soluzione
In
l i
ciascun
i
monosaccaride
id potrebbe
bb dare
d almeno
l
5 forme:
f
aperta, piranosidica α e β, furanosidica α e β
Cromatogramma molto complesso
CH2OSiMe3
CHO
H
Me3SiO
CH2OSiMe3
O OSiMe3
OSiMe3
O
OSiMe3
H
H
OSiMe3
H
OSiMe3
Me3SiOCH2
OSiMe3
Me3SiO
Me3SiO
OSiMe3
OSiMe3
O
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
OSiMe3
CH2OSiMe3
63
Riduzione ad alditolo, acetilazione
Due isomeri da chetosi, stesso alditolo da zuccheri diversi. Intepretazione difficile
H
HO
H
H
CHO
OH riduzione
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
O
acetilazione
H
HO
H
H
Ossimazione, sililazione/acetilazione
si possono formare due isomeri syn e anti
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
H2N
N-OH
OH
idrossilammina
Formazione dietil mercaptale
p
pper ciascun zucchero
Un solo composto
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
CH3CH2-SH
etantiolo
CH2O
OH
H
OH
OH
CH2O
OCH3
OCH3
O
H
H
HO
H
H
C
N OH
OH
H
OH
OH
CH2OH
sililazione
S Et
H C S Et
H
OH
sililazione
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
64
derivati del dietil mercaptale
analisi GC-MS
standard
Campione reale
attribuzione gomma da albero di frutta
I.Bonaduce et al. JCA 1175(2007)275
65
PIROLISI ANALITICA
La PIROLISI ANALITICA è la caratterizzazione di un materiale per mezzo di reazioni di
degradazione chimica indotte dall’energia termica, in atmosfera inerte (Compendium of Analytical
Nomenclature, IUPAC, 1997).
La PIROLISI ANALITICA con filamento riscaldante.
Esistono numerose tecniche di pirolisi. Con il pirolizzatore a filamento di platino riscaldato, il
campione da analizzare (< 5 mg) è introdotto in un tubicino di quarzo che viene inserito all’interno
di una spira di platino di una sonda. La sonda è posta in una camera di pirolisi dove si fa fluire un
gas inerte (azoto od elio). Al momento dell’analisi, si fa passare corrente elettrica al filamento che
si riscalda in brevissimo tempo alla temperatura impostata (da 300 fino a 1200 °C).
filamento
tubicino
portacampione
N2
sonda
camera di pirolisi
N2
66
Py-GC-MS
Con la tecnica on
on-line
line i prodotti di pirolisi sono analizzati direttamente appena formati con una
strumentazione opportunamente interfacciata al pirolizzatore. Un esempio tipico in pirolisi
analitica, è il sistema integrato pirolizzatore-gascromatografo-spettrometro di massa Py-GC-MS.
Il campione viene pirolizzato a 500-700 °C per 10 secondi in flusso di elio. I prodotti di pirolisi
volatili sono convogliati dal flusso di elio nel gascromatografo dove vengono separati e poi rilevati
dallo spettrometro di massa.
massa Il risultato dell
dell’analisi
analisi è il pirogramma,
pirogramma che riporta il segnale generato
dai prodotti di pirolisi che passano successivamente nel rilevatore in funzione del tempo di analisi.
campione
pirolisi
segnale
prodotti di
pirolisi volatili
MS
GC
separazione
rilevazione
pirogramma
tempo
67
APPLICAZIONI della Py-GC-MS
L Py-GC-MS
La
P GC MS viene
i
utilizzata
tili t per identificare
id tifi
e caratterizzare
tt i
polimeri
li
i sintetici
i t ti i e
biomacromolecole. Ciascun polimero degrada termicamente producendo una distribuzione
caratteristica di prodotti di pirolisi.
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
pirolisi
stirene
CH CH2
polistirene
O
O
levoglucosano
g
CH2OH
OH
O O
OH
OH
O O
OH CH2OH
OH
OH
OH
pirolisi
p
cellulosa
68
PIROLISI REATTIVA
. La pirolisi può essere condotta in presenza di un reagente chimico per promuovere la formazione
di determinati composti durante (in situ) il trattamento termico.
Una reazione molto utilizzata in combinazione con la pirolisi è la metilazione, condotta con il
tetrametilammonio idrossido (TMAH) come agente metilante.
Esempio. La pirolisi di olio vegetale genera idrocarburi e acidi grassi provenienti dalla
degradazione termica dei trigliceridi; se la pirolisi dell’olio vegetale è condotta in presenza di
TMAH si ottengono gli esteri metilici degli acidi grassi.
Pirolisi metilazione di olio di soia
TMAH
O
O
R
R
O
O
oleicco
N
CH3
stearico
N
linolenco
N HO
palimiticoo
O R
OCOR
OCOR
linoleeico
O
TMAH-THM: idrolisi e metilazione
con TMAH termicamente assistite
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
17.5
69
MATERIALI LEGNOSI
In botanica il legno (xilema) è la pluralità di tessuti costituenti il fusto e le radici delle Cormofite; serve a
sostenere la pianta e a trasportare l’acqua. Tessuto vascolare, parenchimatico (di riserva), di sostegno (fibre).
Chimicamente il legno è una fibra-composita, costituita principalmente da microfibrille di cellulosa immerse in
una matrice di lignina ed emicellulosa (parete cellulare).
Il legni sono suddivisi in teneri e duri in base alla struttura interna, alla tipologia delle cellule adibite al trasporto
dell acqua.
dell’acqua.
Tutte le Conifere producono legni teneri, con cellule verticali dette tracheidi, con funzioni di sostegno e
conduzione, con canali aperti e pareti cellulari piccole.
I legni duri contengono i vasi del xilema le fibre, con canali stretti e, servono solo come sostegno.
Legno tenero
Legno duro
www.forest.nsw.gov.au/
f
/
70
degradazione
Ambienti secchi
degradazioneemi/cellulosa
Ambienti umidi
CO2
Relitti,…
lignina
71
LIGNINA
Prodotto di polimerizzazione di unità fenilpropaniche sostituite
CH2
CH2
CH3
Anello benzenico sostituto con gruppi idrossi (in 4) o metossi (in 2 e 6),
OH
Fenolo
IDROSSIBENZENE
2-metossifenolo
GUAIACOLO
Tre unità base
OH
OH
OCH3
2,6-dimetossifenolo
SIRINGOLO
CH3O
OCH3
OH
OH
OH
CH3O
OCH3
Alcol coniferilico
Alcol p-idrossicinnamico
OCH3
Alcol sinapico
HO
HO
Unità H
HO
Unità G
Connessioni
OH
OH
OH
4
5
α
HO
β
OCH3
OCH3
OH
OCH3
3
2
6
Unità S
1
R
4’
O
HO
β
OH
OCH3
OH
γ
β α
O
O
5’
4’
OCH3
OH
γ OH
CH3O
β
OCH3
β
O
HO
β-O-4’
R
β-5’
β-β
72
coormofite
Piante con radici,, fusto e
foglie; vaascolarii
spermatofite
nerogame)
(fan
Pian
nte a seme
GIMNOSPERME
ANGIOSPERME
Ovulo nudo ed esposto all’aria (protetto solo dal tegumento)
Comprende la divisione delle CONIFERE
(pini, abeti, larici, cedri…)
Piante a fiore; ovulo protetto dall’ovario. Erbacee e arboree.
In base al numero delle foglioline embrionali dette cotiledoni
si dividono in due classi:
monocotiledoni
Quasi tutte erbacee
(grano, mais, bambù…
dicotiledoni
Quasi tutte le arboree e molte erbacee
(quercia, olmo, sughero, girasole…).
Latifoglie
monocotiledoni
dicotiledoni
Lignina G
Lignina HG
Lignina HSG
Prevalentemente da unità
di guaiacolo
Prevalentemente da unità
di
guaiacolo
e
idrossibenzene
Comprendono tute le unità
gimnosperme
73
Guaiacoli e siringoli → angiosperma (legno duro)
M.P.Colombini et al. Microchem.J. 85(2007)164.
74

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