a.s. 2013-2014 6 Marzo 2014 POLO SCIENTIFICO E TECNOLOGICO Via della Lastruccia 10 Lezione in Aula 4 COSA PORTARE ALLE LEZIONI IN LABORATORIO • Un camice da laboratorio • Un quaderno e una penna per gli appunti • Calcolatrice (una per gruppo) • Tavola periodica degli elementi • Macchina fotografica • Computer portatile (uno per gruppo), su cui sia installato Image J (free), Microsoft Excel o simile. PROGETTO LAUREE SCIENTIFICHEMAURO PERFETTI COSA SONO LE PROPRIETA’ CHIMICO-FISICHE? Tutte quelle proprietà di un dato sistema che coinvolgono l’interazione fra un fenomeno fisico ed un composto chimico. Noi ci occuperemo di quattro sistemi con proprietà «anomale», alcune delle quali non sono spiegabili utilizzando la fisica classica. NP di oro: PROPRIETA’ PLASMONICHE FLUIDI NON NEWTONIANI: PROPRIETA’ VISCOELASTICHE FERROFLUIDI: MAGNETISMO NEI FLUIDI PROGETTO LAUREE SCIENTIFICHEMAURO PERFETTI LUMINOL, TIONINA E MgCl2: luminescenza 6 10 Marzo 2014 – Sintesi di Nanoparticelle di oro La materia interagisce con la radiazione elettromagnetica (luce), che possiamo considerare come un campo elettrico ed un campo magnetico oscillanti ed ortogonali fra loro. Gli elettroni dell’oro nelle NP sono liberi di muoversi fra gli atomi (legame metallico) e possono quindi interagire con la componente elettrica della luce ad una determinata lunghezza d’onda. Le nanoparticelle (NP) d’oro sono oggetti di dimensioni nanometriche formati da atomi di oro metallico legati fra loro a formare una struttura sferica. Gli elettroni sono «confinati» all’interno delle NP quindi possono oscillare collettivamente solo per un dato tratto (l’oscillazione è detta SPR, cioè risonanza plasmonica superficiale). La radiazione assorbita ha lunghezza d’onda direttamente proporzionale al diametro delle NP e, per le NP di oro, è nella regione del visibile. Materiale: Bagno ad olio Piastra riscaldante Ancorina magnetica Pallone a tre colli da 50 ml Termometro Refrigerante a bolle e tubi Tappi Pipette graduate da 1ml e inferiori Cilindro graduato da 10 ml Bagno ad olio Reagenti: Citrato di sodio diidrato C6H5Na3O7 ∙2H2O Acido tetracloroaurico triidrato HAuCl4 ∙3H2O Acqua MilliQ Preparare: 110 ml di soluzione 1mM di HAuCl4 ∙3H2O 20 ml di soluzione 20 mM di C6H5Na3O7 ∙2H2O Per ogni gruppo: prelevare 10 ml della soluzione di HAuCl4∙3H2O e versarli nel pallone a tre colli; collegare l’apparato per il riflusso e portare a ebollizione sotto agitazione magnetica. Aggiungere una certa quantità di soluzione di C6H5Na3O7 ∙2H2O: da 0.25 ml in su, con passo di 0.25 ml, a seconda del gruppo. Dopo 15 minuti di agitazione, riportare a temperatura ambiente. Diluire le NP ottenute per avere una concentrazione ottimale da registrare allo spettrometro UV-Vis. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mettere in grafico l’assorbanza della soluzione contro la lunghezza d’onda incidente. Unire il proprio grafico a quello degli altri gruppi e fare un grafico dello spostamento del picco in funzione della quantità di riducente usata (o in funzione della forza del riducente). 13 Marzo 2014 – Sintesi del Ferrofluido Un ferrofluido è formato da una matrice solida (NP di ossidi di ferro) dispersa in un solvente. Poiché tali NP rispondono ad un campo magnetico orientandosi lungo le linee di campo, e sono assimilabili ad un fluido, se si avvicina un magnete la superficie forma spontaneamente una sequenza regolare di increspature, dando luogo a strutture ben definite. Ferrofluido collocato su una lastra di vetro, che lo separa da un magnete sottostante. I ferrofluidi non presentano magnetizzazione in assenza di un campo applicato esternamente, sono materiali paramagnetici, e si dice spesso che sono "superparamagnetici" a causa della loro grande suscettività magnetica. Il paramagnetismo è una forma di magnetismo che alcuni materiali mostrano solo in presenza di campi magnetici, e si manifesta con una magnetizzazione avente stessa direzione e verso di quella associata al campo esterno applicato al materiale paramagnetico stesso. I materiali paramagnetici sono caratterizzati a livello atomico da dipoli magnetici che si allineano con il campo magnetico applicato, venendone debolmente attratti. Allineamento dei singoli dipoli magnetici in presenza di un intenso campo magnetico. Materiali: Reagenti: Becker vari Piastra e ancorina magnetica Imbuto Büchner Beuta codata Bacchette di vetro Pompa da vuoto Cilindro graduato da 5 ml Cilindro da 50 ml Buretta con sostegni FeSO4 ∙7H2O FeCl3 ∙6H2O HCl 37% NH3 concentrata (33%) Tetrametilammonio idrossido Filtro Büchner montato su una beuta codata collegata ad una pompa da vuoto L'idrossido di tetrametilammonio (TMAH o TMAOH) è un sale di ammonio quaternario. È usato come surfattante nella preparazione del ferrofluido, per prevenire l'agglomerazione. Preparare: • • • una soluzione di HCl 2M una soluzione ottenuta sciogliendo 0.56 g di FeSO4 ∙7H2O in 1 ml di HCl 2M una soluzione ottenuta sciogliendo 1.08 g di FeCl3 ∙6H2O in 4 ml di HCl 2M Unire le due soluzioni preparate ed agitare a temperatura ambiente in un beker. 1. Prelevare 3.3 ml di NH3 concentrata (33%) e portarla in soluzione con 50 ml di H2O demi. 2. Versare la soluzione in una buretta (chiudere la cima della buretta con parafilm per evitare l’evaporazione di NH3) e sgocciolarla sotto cappa bel becker con la soluzione di sali di ferro in un tempo compreso fra 5 e 10 minuti. 3. Dopo un minuto svuotare il becker facendo attenzione a non perdere solido. 4. Aggiungere H2O, mescolare e filtrare. 5. Recuperare il solido con una bacchettina di vetro e porlo su un vetro da orologio, aggiungendo una-due gocce di tetrametilammonio idrossido. 6. Mescolare con cautela e porre il magnete sotto il vetro per osservare il comportamento del ferrofluido. Si osserva la formazione di una sequenza regolare di increspature secondo le linee di campo del campo magnetico. • Registrare un’immagine TEM • Aprire con il programma Image J e misurare circa 100 diametri • Importare il file in Origin e "fittare" con una Gaussiana o una LogNorm • Importare il file in Excel e calcolare la media dei risultati ottenuti • Confrontare i risultati con gli altri gruppi che hanno lo stesso batch. 0,6 0,5 0,4 0,3 Serie1 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 20 Marzo 2014 – Fluidi non newtoniani Un fluido è un particolare stato della materia che comprende liquido, aeriforme e plasma. Le caratteristiche che accomunano i fluidi classici o «newtoniani» sono varie: non hanno forma propria, possono essere o meno comprimibili (gas si, liquidi no), hanno viscosità assegnata. Sforzo di taglio 𝜎 = 𝑭/𝐴 Gradiente di velocità 𝛻𝒗 = 𝛿𝒗 𝛿𝒓 Lo sforzo di taglio è proporzionale al gradiente di velocità mediante la viscosità (h) 𝜎𝑥𝑦 = −𝜂 PROGETTO LAUREE SCIENTIFICHEMAURO PERFETTI 𝛿𝑣𝑥 𝛿𝑟𝑦 Nei fluidi newtoniani la viscosità è una costante. Il fluido con un profilo di viscosità come quello rosso in figura (alto coefficiente angolare) ha elevato valore di viscosità h1 ed è quindi un fluido viscoso perché, seppure con grandi sforzi, si riesce a generare solo un piccolo gradiente di velocità. PROGETTO LAUREE SCIENTIFICHEMAURO PERFETTI Fluidi non newtoniani s La viscosità può cambiare con: • Temperatura • Intensità dello sforzo • Tempo di applicazione dello sforzo dv/dr PROGETTO LAUREE SCIENTIFICHEMAURO PERFETTI 1. MAIZENA Mescolare una certa quantità di amido di mais (a partire da 0.5 g in su, con passo di 0.5 g) in 10 ml di H2O, facendo attenzione a far assumere al fluido un aspetto omogeneo, evitando che rimanga solido non sciolto. Testare il comportamento visco-elastico del fluido, mescolando più o meno velocemente. Versare il fluido in un refrigerante a spirale fissato ad un sostegno, cronometrando il tempo in cui il fluido scorre. Ripetere tre volte la misura, fare la media. (Dopo ogni misura lavare il refrigerante con acetone e farlo asciugare con un flusso di aria compressa). Il tempo iniziale è l’istante in cui il fluido tocca il refrigerante L’istante finale è quello in cui la prima goccia arriva nel beker di raccolta 2. SLIME Materiali: Reagenti: Spatoline piastra di Petri bacchetta di vetro PVA (Polivinilalcol) (CH2-CH2)x[CH2CH(OH)]y Borace Colorante alimentare Preparare: • • 10 ml di una soluzione al 4% in peso di PVA in acqua; 10 ml di una soluzione di borace al 4% in peso in acqua ed aggiungere qualche goccia di colorante a scelta Portare la soluzione di PVA ad alta temperatura (80-90°C) aggiungendo a 10 ml di H2O il PVA in piccole quantità in modo da ottenere una soluzione omogenea. Unire le soluzioni ottenute e mescolare con la bacchetta di vetro. Testare il comportamento del fluido visco-elastico, sotto sforzo, sia tirandolo che mescolandolo. 27 Marzo 2014 - LUMINESCENZA La materia è in grado di interagire con la luce in vari modi. La luminescenza è un fenomeno fisico che consiste nell'emissione di fotoni di luce visibile o invisibile da parte di materiali eccitati da cause diverse dall'aumento di temperatura. La luminescenza nasce dalla proprietà di alcuni materiali di assorbire quantità discrete di energia, successivamente restituita sotto forma di fotoni di energia inferiore. Dal punto di vista della meccanica quantistica questo fenomeno può essere spiegato considerando l'eccitazione ad uno stato energetico più alto, seguito dal ritorno a uno o più stati di energia inferiore, con conseguente riemissione di fotoni. La radiazione emergente risulta essere meno energetica, quindi caratterizzata da una lunghezza d'onda maggiore. Comprende i fenomeni della fluorescenza (decadimento istantaneo) e della fosforescenza (decadimento che continua anche dopo aver cessato di irradiare il campione). Fluorescenza La fluorescenza è la proprietà di alcune sostanze di riemettere, nella maggior parte dei casi a lunghezza d'onda maggiore e quindi a energia minore, le radiazioni elettromagnetiche ricevute, in particolare di assorbire radiazioni nell'ultravioletto ed emetterla nel visibile. Un esempio di questo processo lo vediamo in tutti i materiali che contengono pigmenti fluorescenti, come ad esempio nell'inchiostro degli evidenziatori e vernici fluorescenti. Una radiazione incidente (es. raggi ultravioletti) eccita gli atomi della sostanza fluorescente, promuovendo un elettrone a un livello energetico (orbitale) più "esterno". Entro poche decine di nanosecondi, l'elettrone eccitato torna al livello precedente in due o più fasi, passando cioè per uno o più stati eccitati a energia intermedia. Tutti i decadimenti tranne uno sono, di solito, non radiativi; mentre l'ultimo emette luce a lunghezza d'onda maggiore rispetto alla radiazione incidente (non necessariamente nello spettro visibile): questa luce è detta "fluorescenza". Fluorescenza della fluorite Batterio fluorescente (E.coli) In un mortaio pestare finemente 0.25 g di MgCl2∙6H2O e aggiungere una punta di spatola di SnCl2, continuando a pestare. 1. Verificare che MgCl2∙6H2O e SnCl2 non fluorescono sotto la luce UV. MgCl2∙6H2O sotto la luce UV 2. Illuminare con la lampada UV: La fluorescenza che si osserva dopo aver pestato insieme MgCl2∙6H2O e SnCl2 è dovuta al fatto che alcuni ioni Sn²⁺ vengono inglobati nel reticolo del cloruro di magnesio e originano delle distorsioni che rendono la sostanza in grado di assorbire luce UV. Fotochimica La fotoluminescenza è un processo in cui una sostanza assorbe o emette radiazioni luminose di una certa energia e questo significa che all’interno delle molecole avvengono delle trasformazioni (transizioni elettroniche) che corrispondono all’energia assorbita (o emessa). Nei processi fotochimici avviene una trasformazione di energia luminosa in energia chimica (energia interna del composto chimico). Legge di Grotthus-Drape. La reazione fotoindotta più nota è la fotosintesi clorofilliana, un processo chimico grazie al quale le piante verdi e altri organismi producono sostanze organiche principalmente carboidrati, a partire dall'anidride carbonica atmosferica e dall’acqua metabolica, in presenza di luce solare. Durante la fotosintesi, con la mediazione della clorofilla, la luce solare permette di convertire sei molecole di CO2 e sei molecole d'H2O in una molecola di glucosio (C6H12O6), zucchero fondamentale per la vita. Come sottoprodotto della reazione si producono sei molecole di ossigeno, che la pianta libera nell'atmosfera attraverso gli stomi fogliari. Preparare: 5ml di una soluzione 3M di H2SO4 Prelevare 1.3 ml di una soluzione di tionina 10⁻³M ed aggiungere 75 ml di H2O e 1.3 ml di una soluzione 3M di H2SO4 tionina Aggiungere 0.36 mmol di FeSO4∙7H2O e agitare sulla piastra fino alla completa dissoluzione del sale. Porre la beuta sotto la luce del sole ed osservare la colorazione, poi riportare la soluzione all’ombra. Decolorazione della soluzione in presenza di luce solare Ritorno alla forma ossidata, allontanando la soluzione dalla fonte di luce. La tionina è una molecola organica che cambia colore a seconda del grado di protonazione, e può esistere in due forme, una ossidata di colore porpora e una ridotta incolore. Quando un agente riducente come lo ione ferroso è aggiunto ad una soluzione acida di tionina, , in presenza di un catalizzatore (luce solare), questa molecola accetta 2 protoni (ioni H⁺) e 2 elettroni, riducendosi nella forma protonata incolore: Tionina + 2H⁺ + 2Fe²⁺ → Tionina H2 + 2Fe³⁺ Si tratta di una reazione fotochimica reversibile, catalizzata dalla luce Chemiluminescenza La chemiluminescenza è l'emissione di radiazione elettromagnetica (in particolare nel visibile e nel vicino infrarosso) che può accompagnare una reazione chimica. Considerando una reazione tra i reagenti A e B a dare il prodotto A + B → P* → P + hν La reazione porta al prodotto P in uno stato eccitato ed il decadimento allo stato fondamentale non porta alla formazione di calore ma di un fotone (hν). È quindi necessario che i meccanismi di decadimento radiativo siano più competitivi rispetto a quelli non radiativi. Quando il fenomeno si verifica in sistemi biologici, ad esempio nelle lucciole, si parla di bioluminescenza. In questi casi le reazioni sono catalizzate da enzimi (luciferasi). Lampade chemiluminescenti Un esempio di reazione che porta a chemiluminescenza è quella del luminolo con il perossido di idrogeno ed un catalizzatore metallico. Il luminol, (nome IUPAC 5-ammino-2,3-diidro-1,4-ftalazindione) è un composto chimico utilizzato dalla Polizia Scientifica per rilevare tracce di sangue (anche il ferro contenuto nell' emoglobina catalizza la reazione del luminolo), dai biologi per la ricerca di rame, ferro e cianuro e dai biochimici per permettere l'identificazione di specifiche proteine separate da elettroforesi. È una sostanza molto versatile che, mischiata con un appropriato agente ossidante, esibisce una chemiluminescenza bluastra. È un solido cristallino bianco o leggermente giallino solubile in acqua e nella maggior parte dei solventi organici anche di uso comune. Chemiluminescenza della reazione del luminolo con acqua ossigenata catalizzata da ioni Fe³⁺ Preparare: 50ml di una soluzione acquosa sciogliendo 2.5∙10⁻³ mol di NaOH e 1.9∙10⁻⁴ mol di luminolo. Agitare ed aggiungere alcune gocce di soluzione di indicatore (diverso per ogni gruppo) Indicatori Per esibire la sua luminescenza, il Luminol deve prima essere attivato con un ossidante. Solitamente, una soluzione di perossido di idrogeno H2O2 ed un sale basico in acqua sono usati come attivatori. In presenza di catalizzatori come i composti del ferro, il perossido di idrogeno si decompone in acqua e ossigeno: 2H2O2 → O2 + 2 H2O Nella pratica di laboratorio il catalizzatore più usato è il ferrocianuro di potassio. Preparare: 25ml di una soluzione 0.06M di K₃[Fe(CN)₆] ed aggiungere 2.5ml di H₂O2 al 3% Aggiungere gli indicatori alle soluzioni fluoresceina metilarancio alizarina Al buio Quando il Luminol reagisce con un sale basico si forma un dianione che reagisce con l'ossigeno prodotto dalla decomposizione del perossido. Il prodotto di questa reazione è un perossido organico molto instabile che decompone immediatamente, con perdita di azoto, per formare acido 5-amminiftalico con elettroni in uno stato eccitato. Tornando allo stato fondamentale, l'eccesso di energia è liberato come fotone, visibile come una luce blu. Durante i laboratori sono state adottate tutte le norme di sicurezza del caso: camice, occhiali, guanti di protezione, uso delle cappe aspiranti….. e corretto smaltimento di tutti i materiali. COORDINATORE PLS-AREA CHIMICA FIRENZE Prof.ssa Claudia Giorgi – Dipartimento di Chimica “Ugo Schiff” Università degli Studi di Firenze Dott. Mauro Perfetti – Dipartimento di Chimica “Ugo Schiff” LA.M.M. – UNIFI Classe 3C Gianluca Peri Classe 4B Chiara Cabras Giovanni DeLauri Caterina Grassi Aurora Mannini Alessandra Palazzo Claudio Santini Lorenzo Stefani Classe 4C Classe 4D Simone Algerini Elena Uttummi Rebecca Cimani Luca Vladimir Di Marco Lucrezia Giotti Matricardi Benedetta Lamperi Parnia Mirblook Elia Morozzi Andrea Pinzauti Daniele Zilio Prof.ssa Sandra Focardi – I.S.I.S. “A.M.Enriques Agnoletti” Sesto Fiorentino
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