産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 二元系ナノ粒子触媒のXAFS解析 KEK-PF 仁谷浩明産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 自己紹介仁谷浩明（にたにひろあき）高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所助教放射光科学研究施設（PhotonFactory）の硬X線XAFS：9A, 9C, 12C, 15A1, NW2A, NW10A担当これまでに測定したものナノ粒子材料（AuPd）、燃料電池用電極（PtRu）、希土類磁性材料、高レベル放射性廃棄物処理、リチウムイオン電池電極（LiCoNiOｘ）、などなど http://pfxafs.kek.jp 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 近年のXAFS動向 “Synchrotron radiation is now just part of the everyday tool kit of many scientists, and is no longer just the frontier research tool for the few”（Nature 387, 539(1997)） PFでは様々な分野で放射光XAFSの実験が行われている硬X線XAFSだけで約200の有効課題数（G型：2年間有効） XAFSビームラインの利用率はほぼ100％分野別トップ3は地球惑星、触媒、エネルギー NW10Aで触媒が多いのはRh、Pd、Ru、Agが測定可能なため産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 本日の内容テーマ：二元系ナノ粒子のXAFS解析実習１：AuPdナノ粒子の構造解析 Au L3端EXAFS 実習２：PtRuナノ粒子の構造解析 Pt L3端EXAFS、Ru K端EXAFS 共に触媒として利用可能な材料 XAFS解析結果を新たな材料開発にどう結びつけるか産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 材料開発と構造解析工学的な考え方・・・構造解析による効率的な材料開発産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 材料開発と構造解析産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 材料開発と構造解析産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 ナノ粒子とXAFS解析 XAFSから何が分かるのか？ ×形状 △粒子径（超微細粒子のみ） ○結晶構造 ○粒子構造 △表面状態（表面の情報のみ得られるとき） ×凝集状態 ×担体 △組成（均一な粒子のみ）他の手法と組み合わせて解析を行うことが必須！産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XAFS測定の注意事項ビームラインは適切か？測定元素と手法によってビームライン（施設）を使い分けないと非効率的測定手法は適切か？基本は透過法蛍光法はなんでも測定できるわけではないし、検出器によっては補正が必要 EXAFS解析をまじめにやるのなら冷やして測定測定パラメータは適切か？ XANES解析しかしない場合でもEXAFS領域までとっておかないと規格化の時に困る測定元素と見たい構造によって吸収端から何eV必要かは変わってくる産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 コアシェル構造二元系ナノ粒子の開発二元系ナノ粒子の合成 • 超音波によるナノ粒子の合成(AuPd) • アルコール還元法によるナノ粒子の合成(PtRu) ランダム合金構造コアシェル構造単独粒子構造クラスター結合構造合成したナノ粒子の特性と構造の評価 • 触媒活性の評価 • 原子レベルでの粒子の内部構造の解析材料設計へのフィードバック • ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価 • 高活性触媒合成の方向性の決定産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPd二元系ナノ粒子の開発と構造解析超音波によるAuPd二元系ナノ粒子の合成粒子の内部構造の解析 (XAFS, XRD, TEM, ICP, UV-vis) 100℃～400℃での熱処理触媒活性の変化の評価触媒活性の評価 (シクロヘキセンの水素化反応) ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価 Au Pd AuPdコアシェル構造 → 触媒活性の促進粒子の内部構造の変化の解析熱処理によるナノ粒子の内部構造と触媒活性の変化の評価高活性 Au Pd 熱処理 AuPd 低活性合金産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPd二元系ナノ粒子の合成超音波によるナノ粒子合成プロセス • 超音波によって生じるキャビテーション反応場で金属イオンを還元 • 合成装置、手順が簡便 • 金属イオンの還元から担体への担持までone-podで行うことができる AuPd複合ナノ粒子合成手順出発溶液 HAuCl4水溶液 Na2PdCl4水溶液 Au:Pd = 1:1 (原子比) g-Fe2O3微粒子(平均粒径29 nm) 混合溶液 Arガス PEG-MS(分散剤) 20℃ 2-プロパノール(還元補助剤) 超音波照射 200 kHz, 200W, 20℃, 1h 磁気分離により液相から回収,乾燥 Au/Pd二元系ナノ粒子超音波振動子恒温槽図. 合成装置概略図産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 TEM観察結果 30 20 nm Average 8.3 nm 貴金属ナノ粒子 Frequency [%] 25 20 15 10 5 坦体：g-Fe2O3粒子図. g-Fe2O3上に担持されたAuPd二元系ナノ粒子 0 2 4 6 8 10 12 Particle size [nm] 14 16 図. 貴金属ナノ粒子の粒度分布平均粒径 8.3 nm の貴金属ナノ粒子が坦体上に分散して存在考えられるナノ粒子の内部構造モデル内部構造を区別することは出来ないランダム合金構造コアシェル構造単独粒子構造クラスター結合構造産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XAFS測定 XAFS測定条件 Au-L edge Photon Factory BL-12C Au LIII端(11913 eV) 透過法、室温 EXAFS領域 μt μt モノクロメータ : Si(111)面 III 放射光 XANES領域 11600 試料保持位置電離箱図. 透過法によるX線吸収スペクトルの測定 12000 12400 12800 Photon energy [eV] 12000 12400 12800 Photon energy [eV] 図. 測定で得られた試料のX線吸収スペクトル産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XANES解析結果 Absorption coefficient [arb. unit] 標準試料とのスペクトル比較で価数を同定 g-Fe2O3担持Au/Pd Auフォイル (0価) Au2O3 (+3価) 11880 11900 11920 11940 11960 11980 Energy [eV] 図. 合成した試料と標準試料のXANESスペクトル合成した試料のXANESスペクトルはAuフォイル(0価)のものと一致試料中のAuはメタル(0価)で存在産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 12000 12500 Energy [eV] |FT| k3χ(k) Absorption coefficient [arb. unit] EXAFS解析(1) 0 X線吸収スペクトル 40 80 120 -1 k (nm ) EXAFS振動 160 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 r [nm] 動径構造関数 • 測定で得られた吸収スペクトルからバックグラウンドを除去 • 横軸をX線エネルギーEから光電子の波数kへ変換 k 2me ( E  E0 ) • 抽出したEXAFS振動をフーリエ変換して動径構造関数(RSF)を得る FT   k max k min k n  (k ) w(k ) 2ikr i ( k ) e dk F (k ) 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析(2) Experimental Calculated 干渉波 X線 |FT| (k)k3 Fitting range 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 r [nm] k [nm-1] 動径構造関数逆フーリエ変換第一配位圏のEXAFS振動 X線吸収原子散乱原子 EXAFS → RDFの逆フーリエ変換で最近接のAu-Au、Au-Pd結合の情報を得る • 抽出したEXAFS振動をEXAFS公式を用いたフィッティングにより解析  (k )   j SjNj kR 2j F j ( k )e 2s 2j k 2 2 R j /  j ( k ) e sin(2kR j  ij (k )) 最適化パラメータ : 結合距離rと配位数N (Au-Au, Au-Pd結合それぞれ), エネルギー端の補正値DE0, デバイワラー因子s2 ※その他のパラメータはFEFF7による計算結果を使用産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析(3) 表. EXAFS解析により決定した構造パラメータ Au-Au結合 rAu-Au [nm] NAu-Au Au-Pd結合 rAu-Pd [nm] NAu-Pd 0.287±0.001 10.2±2.6 0.281±0.004 1.4±0.7 DE 0 s2 [eV] [nm2] 2.77 R-factor 8.9×10-5 0.0396 ※Auバルク = 0.288 nm 10.2個 Au 0.287 nm Au 0.281 nm Pd 1.4個 • Auに配位しているAuとPdの割合 Au/Pd = 10.2/1.4 = 7.3 元素分析(ICP)結果 Au/Pd = 1.1 AuとPdが均等に混ざり合っていれば両者は一致するはず • Au-Au間距離はバルクのAuとほぼ一致 • Au-Au間距離とAu-Pd間距離に差がある AuとPdはランダム合金化していない産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 g-Fe2O3担持Au/Pd二元系ナノ粒子 g-Fe O 担持Au/Pd二元系ナノ粒子 g-Fe O 微粒子 g-Fe O 担持Auナノ粒子 Absorbance [arb. unit] 2 3 Au(311) Au(222) Au(200) Au(111) 2 Au(220) Intensity [arb. unit] XRD、紫外可視吸光度測定結果 2 3 3 Auの表面プラズモン吸収 AuPd二元系ナノ粒子 30 45 60 75 2[degree] 図. 試料のX線回折パターン 90 • fcc構造のAuのピークが存在 400 500 600 Wave length [nm] 図. 合成した試料の吸光度スペクトル Auナノ粒子:表面プラズモン吸収有 • Pdのピークは観測されない • ICP測定ではPdの存在を確認 Au : Pd : Fe = 3.3 : 2.9 : 93.8 (Atomic ratio) PdはAuに比べて小さい・薄い Au/Pdナノ粒子:表面プラズモン吸収無 Auの表面は露出していない 700 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPdナノ粒子の構造 EXAFS解析 AuとPdは粒子内で均一に存在していないランダム合金構造 AuとPdはランダム合金化していないコアシェル構造 XRD解析 PdはAuに比べて小さい・薄い単独粒子構造 UV-vis吸光度分析 Auの表面は露出していない Au Pd コアシェルモデル作成したAuPd二元系ナノ粒子はコアシェル型構造を持っている可能性が高いクラスター結合構造産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 コアシェルモデルの検証粒径8.3 nmのコアシェル構造のAu/Pd二元系ナノ粒子を考える Au Pd 8.3 nm Au:Pd = 1:1で構成されているとすると • Auコアの直径 : 6.6 nm • Pdシェルの厚さ : 0.86 nm 実験データとの比較 • Pd層が非常に薄いためXRD測定時の回折ピーク強度が弱くなる • AuはPd層によって覆われているため吸光度測定においてプラズモンピークが観測されない • 粒径6.6 nmのAu粒子における平均配位数 = 11.2 EXAFS解析で得られた NAu-Au = 10.2±2.6 の範囲内コアシェル型モデルは実験結果と矛盾がない産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPd二元系コアシェル型ナノ粒子の触媒活性触媒活性の測定方法真空計 • シクロヘキセンの水素化反応実験 Valve H2 gas C6H10 + H2 + Pd → C6H12 + Pd 試料シクロヘキセン 1-プロパノール • 水素化によって消費されたH2分圧を測定 0.0 m: 触媒濃度 1 P  PH2 (t ) P :初期H 分圧 kt   ln 0 2 m P0  P P :最終H2分圧 Pd単体のナノ粒子と比べて2.4倍の活性粒子の内部構造がコアシェル構造となることで多くのPdが表面に露出し Pd原子あたりの触媒活性が向上 Kt per Pd atom [mol-1] Pd原子1個あたりの反応係数を算出 0.5 The present sample (AuPd) Pd nanoparticle 1.0 0 10 20 30 40 50 Reaction time [min] 60 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 熱処理による触媒活性の変化シリカ担持Au/Pd二元系ナノ粒子をそれぞれ違う温度で熱処理(H2気流中) ポーラスシリカ Kt per Pd atom [mol-1] 0.0 AuPdコアシェル粒子 400℃ 0.1 • 超音波照射 200 kHz, 200W, 20℃, 1h • テトラエトキシシランを添加 • pH 10, 75℃で2時間還流 0.2 熱処理なし 0.3 0.4 •400℃で熱処理すると顕著に触媒活性が低下 400℃ 熱処理なし高活性 0 10 20 30 40 Reaction time [min] 50 60 構造解析から失活の原因を探る産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 TEM観察熱処理なし 400℃ TEM観察では顕著な粒径変化は見られない AuPdナノ粒子がシリカマトリクス中によく分散しているため粒子同士の凝集が起こらなかった熱処理による触媒活性の失活の原因は粒子の内部構造の変化にある産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XANES解析 XANES 11:20:34 2003/02/17 Au-LIII端およびPd-K端におけるXANES測定結果 III edge Pd K edge μt μt Au L 400℃ 300℃ 200℃ 100℃ 熱処理なし Au(metal) Au O 2 11900 11910 11920 11930 Photon energy [eV] 3 11940 Au LIII端XANESスペクトル 400℃ 300℃ 200℃ 100℃ 熱処理なし Pd(metal) PdO 11950 24340 24360 24380 24400 24420 Photon energy [eV] 24440 Pd K端XANESスペクトル Au : すべての試料において金属の状態で存在（変化なし） Pd : 高温で熱処理したものはほぼ金属の状態で存在熱処理前・低温で熱処理したものは酸化物のように応答するものが存在粒子表面で酸化していたPdが還元された産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析結果(1) Au原子近傍のAuおよびPdシェルの原子間距離、配位数を決定表フィッティングによって得られたパラメータ RAu-Au (nm) RAu-Pd (nm) NAu-Au NAu-Pd 熱処理なし 0.285 0.280 9.38+0.58 1.17+0.17 100℃ 0.285 0.281 8.68+0.93 1.44+0.23 200℃ 0.284 0.280 7.69+0.40 2.41+0.16 300℃ 0.283 0.280 6.18+0.51 3.54+0.28 400℃ 0.283 0.280 6.01+0.48 3.91+0.31 0.286 R : Distance [nm] 0.285 原子間距離 R RAu-Au 0.284 • Au-Au間距離が徐々に減少 0.283 Auコアの格子定数が減少 0.282 0.281 Auよりも原子半径の小さいPdが粒子表面から内部に移動？ RAu-Pd 0.280 0.279 0 100 200 300 熱処理無し o Treated temperature [ C] 400 Pd層産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析結果(2) Au原子近傍のAuおよびPd原子との原子間距離、配位数を決定表得られた構造パラメータ RAu-Au (nm) RAu-Pd (nm) NAu-Au NAu-Pd 0.285 0.280 9.38+0.58 1.17+0.17 100℃ 0.285 0.281 8.68+0.93 1.44+0.23 200℃ 0.284 0.280 7.69+0.40 2.41+0.16 300℃ 0.283 0.280 6.18+0.51 3.54+0.28 400℃ 0.283 0.280 6.01+0.48 3.91+0.31 熱処理なし配位数 N • 熱処理温度の上昇とともに Au-Auは減少、Au-Pdは増加 → 原子の偏在が緩和 • 400℃の配位数比はAu/Pd = 1.5+0.24 → 元素分析(Au/Pd = 1.3)と一致コアシェル型からランダム合金構造に変化した N : Coodination number 10.0 NAu→Au 8.0 6.0 4.0 2.0 NAu→Pd 0.0 0 100 200 300 o Treated temperature [ C] 400 XRD測定結果 Au(111) Pd(111) 400oC 400oC Intensity 300oC 300oC Intensity 11-400 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 200oC 100oC 200oC 熱処理前 35 100oC 36 37 38 39 40 2θ [degree] 41 42 Au(111)付近の拡大図メインピークの位置が熱処理によって高角度側へシフトしている熱処理前 20 30 40 50 60 70 2θ [degree] 各試料のXRD測定結果 80 90 熱処理によりAuとPdは合金化している産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPd二元系ナノ粒子構造解析のまとめ AuPd二元系ナノ粒子触媒を合成し、 XAFS法を用いた構造解析結果から、粒子の内部構造と触媒活性との関係の評価を試みた  超音波による合成法で作成したAuPd二元系ナノ粒子はコアシェル型の内部構造を持ち、単体のPdよりも触媒活性が向上する Au Pd  300℃以上での熱処理によりコアシェル型構造はランダム合金構造へと変化し、表面のPdサイトが減少することにより触媒活性は失活する Au Pd 高温熱処理 AuPd 合金ナノ粒子表面により多くのPdが露出している粒子構造が有効産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRu二元系ナノ粒子の開発アルコール還元法によるPtRu二元系ナノ粒子の合成触媒活性の評価 (メタノールの酸化反応) 粒子の内部構造の解析 (XAFS, XRD, TEM, XRF) ナノ粒子の内部構造と触媒活性の相関の評価 Au Pd Pt Ru •コアシェル型ナノ粒子触媒 •組成：AuPd → PtRu •活性サイト：Pd → Pt •粒径：10 nm → 2 nm 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRu二元系ナノ粒子の合成と触媒活性 •アルコール還元法による試料作成 Pt源： Pt(acac)2 Ru源： Ru(acac)3 坦体：カーボンナノ粒子(Vulcan XC72R) P源：ホスフィン酸ナトリウム(NaPH2O2) 試料投入モル比 (Pt : Ru : P ) 還流時間 (hours) A 1.0 : 1.0 : 0.0 4 B 1.0 : 1.0 : 0.2 4 C 1.0 : 1.0 : 1.0 4 D 1.2 : 0.8 : 1.0 4 E 1.2 : 0.8 : 1.0 1.5 エチレングリコール中、200℃、窒素雰囲気で還流還元 Lnear Sweep Voltanmetry メタノール酸化活性を評価 N2 gas Potentiostat Range: 0-0.4 V 50 Anode current [mA] • 触媒活性測定 Sample E Sample D Sample C Sample B Sample A 市販品 40 30 20 10 A→E 約6倍 0 0 (15 vol.% 298 K メタノール水溶液) 0.1 0.2 0.3 Potential [V vs Ag/AgCl] 活性: A < B < C < D < E 0.4 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 TEM観察結果活性: A < B < C < D < E 平均粒径 4 nm 粒度分布 2-10 nm (B) (C) (A) 10 nm (D) 10 nm (E) 10 nm 平均粒径 2 nm 狭い粒度分布 10 nm 各試料のTEM写真 • 直径2 nmの均一なナノ粒子の合成に成功 • B-Eの粒径に差異は見られない 10 nm 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XRD分析結果 Intensity [arb. unit] 活性: A < B < C < D < E A B C D E Pt metal Ru metal 20 30 40 50 60 70 80 Diffraction angle 2 [degree] 各試料のXRDパターン • A-Eすべての試料において Pt metalの回折ピークのみ観測 • Ru由来の回折ピークは観測されない 90 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 活性: A < B < C < D < E Absorption coefficient [arb. unit] Absorption coefficient [arb. unit] XANES測定結果 Pt-LIII edge A B C D E Pt metal K2PtCl4 PtO2 11500 11520 11540 11560 11580 11600 Energy [eV] Ru-K edge A B C D E Ru metal RuCl3 RuO2 21950 22000 22050 22100 22150 22200 Energy [eV] 標準試料のスペクトルを線形結合し試料のスペクトルを再現各触媒中のPtとRuの原子価を見積もる試料 Pt0 : Pt2+ : Pt4+ Pt平均原子価 Ru0 ： Ru3+ ： Ru4+ Ru平均原子価 A 0.78 : 0.03 : 0.19 1.1 0.63 : 0.04 : 0.33 1.4 B 0.38 : 0.30 : 0.32 0.82 0.35 : 0.02 : 0.63 2.6 C 0.28 : 0.40 : 0.32 1.9 0.20 : 0.07 : 0.73 3.1 D 0.44 : 0.25 : 0.31 2.1 0.19 : 0.06 : 0.75 3.2 E 0.41 : 0.35 : 0.24 1.7 0.21 : 0.07 : 0.72 3.1 Ruの原子価が Ptより大きい Ruは表面に存在産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 F.T. magnitude [arb. unit] Hanning window function 0 1 Sample A Pt-LIII edge 2 3 o Distance R [A] 4 フーリエ変換で得られた動径構造関数 5 EXAFS oscillation k3(k) [arb. unit] EXAFS解析(1) Sample A Pt-LIII edge 4 Experimental Calculated 6 8 10 o -1 Wave vector k [A ] 12 逆フーリエ変換後の(k)k3 とフィッティング結果 EXAFS解析 (使用ソフトウェア : Artemis 0.7.015, FEFF 7.02) • 動径分布関数の第1~3ピークの範囲を逆フーリエ変換し Pt、Ru、Oの3シェルで理論EXAFSフィッティング • 最適化したパラメータ : 各シェルの結合距離Rと配位数N, E0補正DE0, デバイワラー因子s2 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析(2) 表 EXAFSフィッティングにより決定した貴金属間結合パラメータ試料 Pt-Ru 配位 Pt-Pt配位 Ru-Ru 配位 Ru-Pt配位 R [nm] N R [nm] N R [nm] N R [nm] N A 0.274 +0.002 4.3+0.5 0.273 +0.003 1.7+0.2 0.273 +0.003 1.9+0.5 0.268 +0.001 6.7+0.5 B 0.272 +0.002 1.9+0.5 0.272 +0.003 1.2+0.5 0.271 +0.003 2.1+0.5 0.268 +0.002 2.9+0.5 C 0.273 +0.002 2.0+0.5 0.273 +0.004 0.9+0.5 0.273 +0.003 1.7+0.5 0.268 +0.003 1.5+0.5 D 0.273 +0.001 2.6+0.5 0.273 +0.004 0.7+0.5 0.273 +0.003 1.8+0.5 0.268 +0.003 1.0+0.5 E 0.273 +0.002 2.8+0.5 0.273 +0.003 0.9+0.5 0.273 +0.002 2.2+0.5 0.267 +0.003 1.0+0.5 各試料の原子間距離は同じ粒子内部の結晶構造に大きな違いはない配位数の違いに注目産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRuナノ粒子の内部構造粒子がランダム合金構造である場合 PtおよびRu周囲のPtとRuの配位数比は組成比に一致するはず試料A: 組成比 xPt/xRu = 1.5 配位数比 NPt-Pt/NPt-Ru = 2.5 NRu-Pt/NRu-Ru = 0.28 両者が一致しない → PtRuナノ粒子は偏りのある原子配置を持つ Pt2+/Pt = 1.18 V Ru3+/Ru = 0.69 V PtとRuの酸化還元電位 Pt2+ Ru3+ Pt2+ Pt2+ Ru3+ Pt2+ Ru3+ Ru3+ Ru3+ Ru3+ Pt Pt Pt Pt Ru3+ Ru3+ Ptの方が還元されやすい Ru Ru Pt Pt Pt Pt Ru Ru 還元反応の時間差によりコアシェル型構造のナノ粒子が生成 Pt Ru 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRuコアシェル型粒子の表面構造 z 直径2 nm、fcc構造のPtナノ粒子モデル • 球内の原子数249個粒子内部の原子数143個表面第１層の原子数106個 • 表面がすべてRuと仮定すると Pt : Ru = 57 : 43 y 蛍光X線分析による元素分析結果試料 A B C D E Pt (%) 60 60 69 78 79 Ru (%) 40 40 31 22 21 x 1/8粒子構造モデル活性: A < B < C < D < E (Atmic ratio) どの試料もRuの組成比が43%以下表面のRu層は1層以下 = PtRuナノ粒子表面にはPtとRuがともに露出している産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 ナノ粒子の表面構造と触媒活性粒子表面のPtとRuの混合状態が触媒活性に影響する Ru近傍におけるPt-Ru結合の割合を示す指標PRuを導入 N Ru-Pt PRu  N Ru-Pt  N Ru-Ru PRuが大きいほど PtとRuが隣り合う確率が高い 50 Current at 0.4 V [mA/mg] EXAFS解析で求めた貴金属間の配位数を用いて、 E Ru原子近傍 40 D 30 C 20 10 0 B A 0 0.2 0.4 0.6 0.8 PRu • PRuと触媒活性の間には非常に高い相関関係が認められた Ptと Ruが隣り合って表面に存在する試料ほど触媒活性が大きい 1 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRu二元系ナノ粒子構造解析のまとめ PtRu二元系ナノ粒子触媒を合成し、 XAFS法を用いた構造解析結果から、粒子の内部構造と触媒活性の関係を評価を試みた  アルコール還元法で作成したPtRu二元系ナノ粒子では粒子表面にRuが偏在し、触媒活性はその表面組成に依存する  粒子表面の構造情報はRu-K端EXAFS解析から選択的に得られ、 Pt-Ru結合の割合から表面組成を推測可能である  表面組成がランダム合金構造に近いほど触媒活性が向上することから、ナノ粒子においてもバイファンクショナル機構が成立することが示唆されたナノ粒子表面がランダム合金構造である粒子が有効産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PF 硬X線XAFSビームライン測定可能エネルギー範囲：2.1～42 keV 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PF 硬X線XAFSビームライン・QXAFS(NW2A以外)、DXAFS(NW2A)対応 Q：～10秒、D：～2ミリ秒 or ～100ピコ秒・19素子Ge-SSD装備（BL9A、12C、NW10A）デジタルシステムの導入により扱いが簡単になりました・一次元、二次元検出器によるイメージングXAFS PDA、CCDによる測定システム・100試料自動試料交換装置 BL-12Cにこの春導入・新BL15Aの建設最小9×16μ mのビームサイズ、1011オーダーの光子束 QXAFS対応で2.1～15keVが利用可能 2014年の春完成予定 (現在調整中) 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 解析実習手順産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 AuPd複合ナノ粒子の解析まずはXANES その後FEFFでEXAFSシミュレート本番のEXAFS解析配布データ AuFoilSP8.dat、Au2O3.dat：標準試料 Au100.dat、 Au200.dat、 Au300.dat、 Au400.dat、：実試料データ（数字は熱処理温度） *.prj：処理済みデータ産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XANES解析データオープン読み込みプラグイン“PFBL12C”をONに読み込みダイアログはデフォルトのままでOK 規格化処理 AuFoil.datをみてみる Eプロットで範囲を-300~+1500に Background-off, pre&post edge line-on E0を11910に K-weightを3に Normalization rangeを300~1000に Pre-edge lineを-250~-70に Normalizedプロットで問題なければ他のデータにコピープロット範囲を-50~+100へ産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XANES 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 XANES（微分）産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 まずは解析対象元素を“知る” 今回はAuPd複合ナノ粒子のAu側の解析考えられるシェルは？Au-Au、Au-Pd、Au-O まずはFEFFでシミュレートしてみる Au（metal）の結晶構造はFm-3m(225) 最近接距離 0.288 nm、配位数 12 AuとPdは区別できるか？ Quick First Shell Theoryで簡易チェック実データに求められるクオリティ Kの範囲はどこまで必要か Kの重み付けはいくつにするか産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 QFS Au-Au、Au-Pd (k-space) 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 QFS Au-Au、Au-Pd (r-space) 産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 ではEXAFS解析へ XANES解析のデータをさらに調整どこまで有効データとするか実は配布したデータはk=16~17付近にノイズがあるバックグラウンドがうまく引けないとき Spline rangeを変更してみる（特にエッジ側） Spline clampsを変更してみる k-weightを大きくすると引けなくなるのは高k側のノイズのせい Athenaでフーリエ変換まで変換範囲はシリーズのデータでそろえること今回はk:2.4~15.9, r:1.8~3.3としますデータはAthenaプロジェクト形式で保存パラメータのコピー機能を有効に使う産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 Athenaでのデータ処理後産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 ArtemisでFEFF計算 Atoms入力パラメータ（金属Au） S.G.=225, A=4.08, Edge=L3, Au(0, 0, 0) FEFF入力パラメータ NLEG=2 (1回散乱) 試しにEXAFS関数を計算 Sum機能を使用する Amp=0.9, ss=0.008を指定する実データ（AuFoil）を読み込んで比べてみよう AuFoilのフィットパス2以降はフィットから除外何も考えずにこのままフィット実行 Fitting spaceを変えて実行 Kの重み付けを変えて実行初期値を変えて実行 Amp=0.8, dE=+4.2, dR=-0.03, ss=0.0081 R空間でずれているように見えるがリップルの影響が大きい産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 本番の解析へさらにAtoms入力（金属Au） S.G.=225, A=4.08, Edge=L3, Pd(0, 0, 0) FEFF入力パラメータ NLEG=2 (1回散乱) Ipot 0のZ=79, element=Au 解析用データに差し替えパスパラメータの設定 N=1 x S02:nau * amp (or npd * amp_1) Amp=0.8=amp_1 nauとnpdを作成、初期値をそれぞれ6にフィット実行同じ条件でフィットするときはデータファイルを読み込んで差し替えるだけでよいデータを読み直すとfit k-weightが変わってしまうので適宜修正する産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 Au400のフィット結果産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 Au400をAu-Au2パスでフィットした場合産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 PtRu複合ナノ粒子の解析同一試料中の Pt、RuそれぞれからのEXAFS解析配布データ Pt.dat：Pt L3端測定データ Ru.dat：Ru K端測定データ（注意）エネルギー軸は第一列を使用すること *.prj：処理済みデータ産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 EXAFS解析のためのデータ処理 Pt データはk=3~15.5, r=1.1~3を使用途中にグリッチが乗っているので除去する Ru 測定時のトラブルでエネルギー軸がおかしいのでエネルギーは第一列を使用するデータはk=1.9~16, r=1~3.1を使用こちらも途中にグリッチが乗っているので除去する産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 ArtemisでEXAFS解析 QFSで計算まずはPtデータを読み込む QFSでPt-O, Pt-Pt, Pt-Ruを作成 Pt-O:0.200 nm, Pt-Pt&Pt-Ru:2.77 nm データはk=3~15.5, r=1.1~3を使用途中にグリッチが乗っているので除去する Ru 測定時のトラブルでエネルギー軸がおかしいのでエネルギーは第一列を使用するデータはk=1.9~16, r=1~3.1を使用こちらも途中にグリッチが乗っているので除去する Artemisでは複数エッジの同時フィットができるたとえばPt-RuとRu-Ptのパスパラメータに束縛条件を設定できる産業利用に役立つXAFSによる先端材料の局所状態解析2014 複数エッジ同時フィット