状態変化：化学反応

物理化学II
物理化学II
状態変化：化学反応
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http://www.bioa.eng.osaka-cu.ac.jp/groups/ii/
化学平衡(1)
•化学平衡とは何か!
•化学平衡をギブスエネルギーで表す
化学平衡とは・・・
化学平衡とは・・・
赤血球中のヘモグロビン分子（酸素運搬蛋白質）
250mLのビーカーでBへ移す
100mLのビーカーでAへ移す
酸素圧が高いとき（肺）
二酸化炭素を放出して、酸素を取り込む
酸素圧が低いとき（毛細血管）
二酸化炭素を取り込んで、酸素を放出
2つの反応が拮抗して血中の酸素濃度を一定に保つ
→平衡
この操作を繰り返すとどうなるか
2000mL
0mL
Aさんのバケツ
Bさんのバケツ
この操作を繰り返すとどうなるか
逆はどうか？
250mLのビーカーでBへ移す
Bのバケツ
100mLのビーカーでAへ移す
Aのバケツ
ある一定の値に近づく
量が少なくなると250mL
のビーカーでも、少量の水
しかとれない
0mL
2000mL
Aさんのバケツ
Bさんのバケツ
初めの水の量を入れ替えるとどうなるか
初めのバケツを入れ替えるとどうなるか
化学平衡とは・・・
反応が平衡に達すると、止まって
いるように見える
Bのバケツ
Aのバケツ
正方向と逆方向の反応が常に起こって!
釣り合っている状態
やはり、同じ値で一定となる
化学平衡とは・・・
ある分子Aと分子Bの平衡反応を考える
A
B
Aを0.7 mol
ギブスエネルギーG
熱力学や電気化学などで用いられるエネルギー量!
（示量性状態量）
物質が2倍になれば!
Gも2倍
Bを0.6 mol
ボールは高いところから
低いところに落ちる
経路に依存せず、その
圧力、温度で固有の値
を持つ
位置エネルギー
mghが減少
平衡ではA、Bはそれぞれ何モルになるか？
分子Aと分子Bのギブスエネルギーが重要
ギブスエネルギーは自発的反応の方向を示す
反応はGが低くなる方向に自発的に進む
反応進行度ξ
A
A⇄B
G2 = 2 kJ
H2=15 kJ
n
G1 = 10 kJ
H1=30 kJ
A：ギブスエネル
B：ギブスエネル
ギーが小さい状態
ギーが大きい状態
反応はBからAへ進む
B
n
ξ (mol)
G (kJ)
0分後
1
0
0
10
x分後
0.9
0.1
0.1
8
ξ：反応進行度（単位はmol）
反応がどの程度進んだかを表
す尺度（変数）
量論係数
反応進行度の求め方
演習１
3A+2B+C⇄4D+2E
2H2O⇄2H2+O2
最初10molあったH2Oが分解し4molに減少した
最初　nA,0, nB,0, nC,0 nD,0 nE,0(mol)
反応後　nA, nB, nC, nD, nE (mol)
(1)反応進行度ξおよび反応率αはいくらか
右辺にまとめる
0=-3A-2B-C+4D+2E
(2) 逆反応2H2+O2⇄2H2O のξはいくらか
ξ（単位はmol）量論数
反応率α
(3) H2O⇄H2+1/2O2と書いたときのξはいくらか
量論数
どの成分に注目しても同じ
2H2O⇄2H2+O2
演習１
2H2O⇄2H2+O2
演習１
最初10molあったH2Oが分解し4molに減少した
(1)反応進行度ξおよび反応率αはいくらか
最初10molあったH2Oが分解し4molに減少した
(3) H2O⇄H2+1/2O2と書いたときのξはいくらか
ν=-1
(2) 逆反応2H2+O2⇄2H2O のξはいくらか
H2Oが生成物なのでν=2
A
反応ギブスエネルギー
A
n
B
n
B
B
B
A
µA(J/mol)のA分子がdnAモル増加または減少
A
B
ξ (mol)
G (kJ)
0分後
1
0
0
10
x分後
0.9
0.1
0.1
8
B
A
B
B
B
B
µB(J/mol) のB分子がdnBモル増加または減少
dnA=-dξ
B
ξ：反応進行度（単位はmol）
dnA=-dξ
dnB=dξ
反応ギブスエネルギー（Gのξに対する勾配）
Δ rG
dnB=dξ
反応ギブスエネルギー
A
B
μA>μBなら、 ΔrG<0 !
dG
A→Bの方向に自発的に進行
dξ
μB>μAなら、 ΔrG>0 !
B→Aの方向に自発的に進行
発エルゴン
吸エルゴン
μA=μBなら、 ΔrG=0　反応は平衡状態にある!
自発的に進行しない
完全気体の平衡
気体AとBの反応を考える
A
A⇄B
B
A
B
A
B
A
A
B
復習（混合物のケミカルポテンシャル）
A
B
A
A
B
A
B
混合気体のケミカルポテンシャル
A
B
A
B
A
B
反応が右へ進むのか？左へ進むのか？
p˚：標準圧力(1 bar = 100 kPa)
(全圧)
完全気体の反応
A⇄B
代入する
標準反応ギブスエネルギー
この状態でのΔrG
平衡では
この値が正ならAが増加、負ならBが増加
(標準反応ギブスエネルギー)
平衡状態における比pB/pAを平衡定数Kとすると
平衡定数は標準反応ギブスエネルギーによって決まる
のときKは１より小さい
のときKは１より大きい
一般の反応の場合
標準状態と無次元の比濃度
298.15 K(25℃）、1 bar(105 Pa=100 kPa)
2A+B→3C+D
反応比
厳密には分圧や濃度を用いず活量aを用いる
無次元
厳密な熱力学的平衡定数は無次元
物理状態
標準状態
無次元の非濃度
気体 P/100 kPa
P˚=100kPaの気体
P/P˚
純液体
純液体
1
純固体
純固体
1
水溶液中の溶質、c M
c˚=1 M
c/c˚
希薄溶液中の溶媒
純液体
1
演習2-1
演習2-1
定数は400KでK=2.07である。標準反応ギブズエネ
定数は400KでK=2.07である。標準反応ギブズエネ
cis-2-ブテンからtrans-2- ブテンへの異性化の平衡
ルギーを計算せよ。
cis-2-ブテンからtrans-2- ブテンへの異性化の平衡
ルギーを計算せよ。
平衡では
なので
演習2-2
cis-2-ペンテンからtrans-2- ペンテンへの異性化の
標準反応ギブズエネルギーは400Kで-3.67
kJmol-1
である。平衡定数Kを計算せよ。
演習2-2
cis-2-ペンテンからtrans-2- ペンテンへの異性化の
標準反応ギブズエネルギーは400Kで-3.67 kJmol-1
である。平衡定数Kを計算せよ。
平衡では
演習3
臭素Br2と塩素Cl2の気体どうしを反応させると
BrClが生成する
なので
演習3
臭素Br2と塩素Cl2の気体どうしを反応させると
BrClが生成する
Br2(g)+Cl2(g)⇄2BrCl(g)
Br2(g)+Cl2(g)⇄2BrCl(g)
(a)この反応の反応比を書け
(a)この反応の反応比を書け
(b)次の条件をもとに、298Kにおける反応による自由エネ
ルギー変化を計算せよ。この反応は自発的か否か？全圧は
(b)次の条件をもとに、298Kにおける反応による自由エネ
100 kPaとする。
ルギー変化を計算せよ。
Br
モル標準生成自由エネルギー!
Cl
BrCl(g)
kJ /mol (298 K)
3.14
0.00
-0.88
298Kにおける分圧 kPa
12
12
24
演習3
臭素Br2と塩素Cl2の気体どうしを反応させると
BrClが生成する
Br2(g)+Cl2(g)⇄2BrCl(g)
Cl
BrCl(g)
kJ /mol (298 K)
3.14
0.00
-0.88
298Kにおける分圧 kPa
12
12
24
演習3
Br2(g)+Cl2(g)⇄2BrCl(g)
(b)次の条件をもとに、298Kにおける反応による自由エネ
ルギー変化を計算せよ。
(b)次の条件をもとに、298Kにおける反応による自由エネ
ルギー変化を計算せよ。
Br
Cl
BrCl(g)
kJ /mol (298 K)
3.14
0.00
-0.88
298Kにおける分圧 kPa
12
12
24
モル標準生成自由エネルギー!
Br
モル標準生成自由エネルギー!
Br
Cl
BrCl(g)
kJ /mol (298 K)
3.14
0.00
-0.88
298Kにおける分圧 kPa
12
12
24
モル標準生成自由エネルギー!
演習3
演習4
Br2(g)+Cl2(g)⇄2BrCl(g)
(b)次の条件をもとに、298Kにおける反応による自由エネ
ルギー変化を計算せよ。
N2O4(g)⇄2 NO2(g)の平衡では、解離度αeは全圧
1.00barで0.201である。298Kで次の値を計算せよ。
(a)ΔrG
(b)K
(c) ΔrG˚
自発的である
未反応の反応物のモル数をn、平衡時のモル数をneとすると
演習4
演習4
(a)ΔrG=0　平衡だから
(b)K
(c) ΔrG˚
N
平衡時のモル数
NO
(1-
2
= 4.42 kJ mol-1
モル分率
分圧
全圧p=100kPa(=p˚)
を代入

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