第４章単成分ガスの固体表面への吸着、液体内への吸収、固体内への吸藏１．気体の吸着ガス単体（水素、水蒸気、窒素、酸素、不活性ガス、炭酸ガス等）やそれらの混合物が固体あるいは液体物質と接触すると、混合物中の特定ガス種と物質が相互作用（引力）をおよぼし、その結果、吸着、吸収、吸蔵などの物理化学的変化となって現れる。吸着（adsorption）とは、ガス分子が固体内部に入り込むことがなく、固体粒子表面に濃縮しとどまる状態を表す。相互作用として van der Walls 力等の物理的作用の他、特定化学種と固体物質間で働く化学的作用が関与する。吸着はその原因から、物理吸着（physisorption）と化学吸着（chemisorption）に分類される。凝縮性蒸気が凹凸のある面上にある凝縮液と平衡状態にあるとき、その蒸気圧は次の Gibbs-Thomson 式で記述できる。 ! p $ 2σ vm 2σ M RgT ln # & = = rc ρl rc " pS % (4-1) 式中の pS は平面上蒸気圧[Pa]、σ は吸着凝縮物の表面張力[N/m]、vm は吸着相モル容積[m3/mol]、rC は表面曲率[m]、 M は分子量[kg/mol]、ρl は吸着相密度[kg/m3]である．rC Fig. 4-1 凹面状に物理吸着するガス分子が小さな負の値（凹面）を示すとき、p は pS より小さく（出典：慶伊富長著”吸着”, (1965)共立全書）なる。このとき吸着剤の凹面部分（特に小さな細孔）にガスが吸着する。活性炭（化学式 C）、シリカゲル（SiO2・nH2O）、活性アルミナ（Al2O3・nH2O）、合成ゼオライト（商品名モレキュラーシーブ、アルミナとシリカ等の化合物）等の表面凹凸の大きい材料を吸着剤として用いる。物理吸着は低温での分子間力で生じ、一般に可逆変化する。化学吸着は常温から高温域での化学的作用に基づく吸着で、不可逆変化するものがある。一般的には、吸着温度が一定であれば吸着分子数は圧力にのみ依存する。吸着分子が気相に戻ることを脱着（desorption）と呼び、一定圧力で吸着と脱着の進行が止まったように見える状態（吸着率=脱着率）を吸着平衡（状態）と呼び、そのときの圧力が吸着平衡圧力である。一定温度下の吸着平衡圧力と吸着量の関係を吸着等温線 Fig. 4-2 各種吸着剤の細孔径分布（adsorption isotherm）と呼ぶ。吸着ヒステレシス（出典：ユニオン昭和ホームページより抜粋があるとき、特に圧力増加方向のものを吸着側等 http://www.uskk.co.jp/molecularsieve/comparison.html）温線、圧力減少方向のものを脱着側等温線と区別する。等温線は、細孔の有無やその大きさ､吸着エネルギーの大小などにより式の形が変わる。 Henry 式は吸着質濃度 cA あるいは圧力 pA と吸着量 qA が線形関係で表される場合であり、多くの吸着剤と吸着質の間で濃度が低いとき現れる．式は、次の線形平衡関係で表される。 qA＝KHenrypA (4-2) Langmuir 式は吸着質と吸着剤の間で次の関係が成立する場合である。 qA K A pA = qA,∞ 1+ K A pA (4-3) この式は吸着速度式を ra を rd = ka pA (1− θ A ) で表し、脱着速度 = kdθ A と考え、平衡状態で ra = rd となることから、この平衡等温式が求められる。式中のθ =qA/qA∞は吸着物質全表面積に対する表面被覆率である。また(4-3)式中の KA(=ka/kd)は平衡定数である。Langmuir 式で成分分圧 pA Α 23 Fig. 4-3 吸着等温線の比較が低いときに(4-2)式の Henry 式になる。いずれの等温線にかかわらず、吸着で発生する微分吸着熱 EA は、次の Clapeyron-Clasius 式で表せる。 dpA EA (4-4) = dT (Vm − vm ) T ここで、Vm は気相のモル容積[m3/mol]、ｖm は吸着相のモル容積（吸着された状態下の容積）[m3/mol]である。理想気体を仮定し、吸着量 qA 一定でかつｖm をＶm に対して小さいとすれば、(4-4)式は次式のように積分できる。 " E % pA = A(qA )exp $$ − A '' # RgT & (4-5) Fig. 4-4 各種吸着剤の吸着等温線（出典：ユニオン昭和ホームページより抜粋）この式は、吸着平衡線の温度変化を与える．Fig.4-2,3,4 は各種吸着剤の細孔分布、吸着量の圧力変化、水分濃度変化を示している．２．気体の液体への溶解分圧 pA の気体がある液と接するとき、液へのガス溶解度は、気体と液体の相互作用が小さいとき（例えば、O2, H2, CH4 等の難溶性気体の水への溶解）、次の Henry 則で表せる。 pA = H Henry x A Table 4-1 水の各種ガス吸収 Henry 定数 (4-6) ここで xA を液中に溶解した気体のモル分率とする。Table 4-1 はいろいろなガスが水に溶解するときの Henry 定数を示している．水中で解離してイオンとなるものは、Henry 式は成立しない。相互作用のある場合、溶解成分濃度 xA に加えて解離状態のイオン濃度を考慮する必要がある。例えば、Cl2 の水への溶解では、次の溶解反応が生じる。 Cl2 + H2O = H+ + Cl- +HClO (4-7) 水中では未解離の Cl2, 解離した H+, Cl-イオンと次亜塩素酸 HClO が生成し、溶解平衡は次式で表せる。 K eq = !" H + #$!"Cl − #$[ HClO ] [Cl2 ] (4-8) 式中の[ ]は、各成分の水中濃度を示している．水に溶解した（解離と未解離を含む）塩素の全濃度 C を使うと、次式が成り立つ。 [HClO] = [Cl-] = [H+] = (C – [Cl2])/3 (4-9) よって C = [Cl2] +3(Keq[Cl2])1/3 となる。溶解 [Cl2] と気相 Cl2 分圧 pCl2 間に、 [Cl2 ] = K Henry pCl 2 の Henry 則が成立する。すべてを考慮すると次式を得る。 1/3 ! K $ C= + 3## eq && pCl1/32 K Henry " K Henry % pCl2 (4-10) 濃度が低い場合（Cl2 分圧が低い場合）には、Henry 則にならず、圧力の 1/3 乗に比例した溶解曲線を示す。３．金属、合金の水素吸蔵水素原子は原子中で最も小さく、金属中で水素分子が解離し水素原子あるいは水素イオンが金属結晶格子の４面体 Fig. 4-5 代表的合金—水素平衡等温線 24 や８面体中心にランダムに固溶する。この状態をα相と呼び、金属と水素間の近距離結合力に束縛されて存在し、水素原子や水素イオンとして固溶体を形成する。この状態の溶解量（水素と金属の原子比 xH）と平衡水素圧力 pH2 の間に次の関係が成立する． p xH = K S H 2 (4-11) p0 KS は溶解度定数(Sieverts 定数)であり、ln(KS)=(ΔHS-TΔSS)/RgT の関係がある。溶解水素濃度 xH が増加すると水素間に遠距離力が働き、構成金属元素と化合物（β相）を形成（相変化）し始める。変化は M n + H 2 = MH n + (−ΔH ) の化学式で表せる。相変化過程では Gibbs の相律から自由度 2 が１つ減り、圧力が水素吸蔵量の増加に伴って変化しない状態となる。この圧力はプラトー領域と呼ばれ、α ＋β相の共存平衡圧力は van’t Hoff 式で表せる。 ln ( pH 2 , plat ) = ΔH plat − TΔS plat (4-12) RgT α相が消失するまで水素吸蔵が進むと、相変化はこれ以上起こらず、金属中の水素はすべてβ相に取り込まれる。この領域で水素平衡圧力は再度上昇し、β相領域は金属中の最大水素溶解度まで続く。模式的な平衡関係（平衡等温線）を Fig. 4-5 に示す。また Fig.4-6 は多くの金属のプラトー圧力をまとめたものである．水素と親和性の高い金属、例えば Li, V, Ti, Y, La 等は負の大きな溶解熱ΔHS、水素化物を容易に形成しない Al, W, Mo 等は正の大きな溶解熱を示す。溶解水素原子は金属サイト内の決められた位置で振動していると見てよいので、配置エントロピー、振動エントロピー以外のエントロピーを溶解によりすべて失う。従って、ほぼすべての金属—水素システムで溶解エントロピー変化ΔSS は-6〜 8Rg 程度の値となる。これは図のほとんどすべての合金の平衡圧力が、横軸の値が０の切片が同じ位置に近づいている事を示す． Table4-2 は各水素貯蔵媒体の水素貯蔵密度、温度と圧力の貯蔵条件を比較である。液体水素は冷却に要するエネルギーが水素の持っている化学エネルギーの 1/3 にもなりエネルギーを十分に利用できない。体積密度から見ると、表に挙げたいくつかの水素吸蔵合 Fig. 4-6 代表的水素吸蔵金属合金の平衡解離圧金は液体水素程度の貯蔵密度はあるが、（出典：大角泰章著”水素吸蔵合金その物性と応用”アグネ技術（原子番号の大きい金属からなるので）センター(1993)）重量密度はかなり小さく、たかだか数% 程度である．水素自動車用の水素燃料貯蔵材料には、重量密度 5%以上、 Table 4-2 水素貯蔵密度と貯蔵条件の比較水素放出温度材料圧力温度条件重量水素密度(質量％）体積水素密度(kg/m3) 100oC 以下、5000 圧縮水素ガス 35MPa, 常温 25.2 サイクル後の水素吸蔵能力が初液体水素 30K 70kg/m3(Liquid) 期の 90％以上で LaNi5 <1MPa,常温 1.5 62 あることが要求 Ti-Cr-V <1MPa,常温 2.7 83.2 される。水素吸藏合金では Mg 合金、 Mg 573K 7 66.1 Ti-Ca 系合金、Ｖ NaAlH4 <423K 5.6 35.3 系立方晶合金等がこれまで検討 C6H6-C6H12 523-573K 7.1 62.5 されて来たが、Ｃ 25 や NaBH4 あるいは NaAlH4 系の無機材料、ベンゼン, ナフタリンの有機材料への水素添加反応を利用した水素貯蔵法も提案されている。NH3, CH3OH, DME (CH3OCH3), MCH(C6H11CH3) 等も水素貯蔵材と見てよい。現在では、充填圧力 350 気圧あるいは 700 気圧のガス貯蔵器が水素自動車用貯蔵材の第一候補であるが、昇圧に必要なエネルギーが大きく、長期的には他の材料による貯蔵が望ましいと考えられる。 26