ボルツマン分布

１．材料の熱力学・統計力学
１—１．気体分子運動論
今、He や Ar のような単原子分子の気体の
運動を考える。原子は x、y、z 方向のいずれに
z
運動しても良い。このことを運動の自由度
（freedom）が３であるという。単原子分子の
vz
質量を m、速度を v とすれば、その運動エネル
v
ギー（kinetic energy、以下 KE）は
KE =
vx
1
mv 2
2
vy
y
である。また、運動エネルギーはそれぞれの方
x
向の成分に分けられ、
KE =
1
1
1
mvx2 + mv y2 + mv 2z
2
2
2
である。ここで vx、vy、vz はそれぞれ x、y、z 方向の速度である。それぞれの分子の運動
速度は一様ではなく、分布している。単原子分子気体の内部エネルギーは、これら個々の
分子の運動エネルギーの和で与えられる。すなわち、１モルの単原子分子気体の内部エネ
ルギーは、分子の平均の運動エネルギーを KE =
1 2
mv とすると、
2
1

U = N av KE = N av  mv 2 
2

である。ここで Nav はアボガドロ数である。一方、様々な速度をもって様々な方向に運動
する分子を考えると、x、y、z 方向の平均の運動エネルギーは等しく
1 2 1 2 1 2 11

mvx = mv y = mvz =  mv 2 
2
2
2
3 2

とおいてよい。よって、系の全運動エネルギーUKE は
1

1

U KE = N av  mv 2  = 3 N av  mvx 2 
2

2

となる。これは系の内部エネルギー（internal energy）である。次の節では、個々の分子が
どのようなエネルギー分布を持つか、統計的に考える。
１—１—１．ボルツマン分布
今、様々なエネルギー状態を取りえる N 個の
εi
粒子（原子、分子でも良い）があり、n1、n2、･･･、
nk
nk 個の粒子がそれぞれε1、ε2、･･･、εk のエネル
ギーを有するものとする。それぞれのエネルギ
ー状態にある粒子の総和は N に等しいので、
・
・
k
・
i =1
n3
N = ∑ ni
である。また、系の全エネルギーを E とすると、
n2
n1
k
E = ∑ niε i
i=1
で表される。我々が求めたいのは、粒子の数 N が一定で系のエネルギーE が不変か最小と
なる場合の、個々の粒子のエネルギー分布である。
次に、粒子の取り得るエネルギー分布を考えてみる。N 個の原子を k 個のエネルギー状
態にわける場合の数 W は、まず N 個から n1 を選び、次に残りの N – n1 個から n2 個を選ぶ
という作業を続けていくと、
W=
=
N!
( N − n1 )!
( N − n1 − n2 − L − nk −1 )!
L
n1!( N − n1 )! n2!( N − n1 − n2 )! nk !( N − n1 − n2 − L − nk −1 − nk )!
N!
n1!n2!L nk !
で与えられる（ (N − n1 − n2 L − nk )!= 0!=1に注意）。自然界においてはもっとも確からしい
分布が出現しやすいと考えられる。このもっとも確からしい分布となるのは、場合の数 W
が最大の時である。そこで W が最大になる条件を考える。N、n1、n2、･･･nk は非常に大き
いので、両辺の対数をとると、
k
lnW = ln N!−(ln n1!+ lnn2 !+L+ lnnk !) = ln N!− ∑ lnni !
i=1
である。ここで lnW が最大となるのは、
δ ln W =
k
∂ ln W
∂ ln W
∂ ln W
∂ ln W
δn1 +
δn2 + L +
δnk = ∑
δni = 0
∂n1
∂n2
∂nk
∂ni
i =1
のときである。N、n1、n2、･･･nk が非常に大きいときには、
ln N!≈ N ln N − N
ln ni!≈ ni ln ni − ni
で表されるスターリング（Stirling）の近似式が成り立つ。このことから、
∂ lnW
≈ ln ni
∂ni
となり、
k
∂ ln W
δni ≈ ∑ ln niδni = 0
∂ni
i =1
i =1
k
δ ln W = ∑
を得る。一方、粒子の全数は変わらないから、δni には
k
δN = ∑ δni = 0
i =1
の条件が課せられる。また、系の全エネルギーは最小になるときが安定であるから、
k
δE = ∑ ε iδni = 0
i =1
となる。これらの三つの条件を同時に満たす式として、以下を考える。
αδN + βδE + δ ln W = 0
ここでα、βは定数である。これは以下のように書きなおせる。
k
k
k
k
i =1
i =1
i =1
i =1
α ∑ δni + β ∑ ε iδni + ∑ ln niδni = ∑ (α + βε i + ln ni )δni = 0
上式が満たされるためには、これらの定数を用いて、それぞれのエネルギー状態にある粒
子の数について
α + βε i + ln ni = 0
すなわち、
ni = e −α −βε i
であればよい（この方法をラグランジュの未定係数法という）。
次に、αについて考えてみよう。系の粒子数について
k
N = ∑ ni = e
−α
i =1
k
∑e
−βε i
i=1
であるから、
e −α =
N
k
∑e
− βε i
i= 1
を得る。これより、各エネルギー状態にある粒子の割合 fi は
fi =
ni
e −βε i
= k
N
∑e −βε i
i =1
と表すことができる。これをボルツマン分布（ Boltzmann distribution）という（ボルツマ
ン因子、ギブス因子という場合もある）。分母を分配関数（partition function）とよび、
k
i=1
と表す。また、後に示すように、
β=
1
kBT
である。これより、ボルツマン分布は
fi =
 ε 
1
exp − i 
Z
 k BT 
となる。状態の数が十分に大きいとき、以下
Boltzmann distribution function, f(ε)
Z = ∑e− βε i
Higher temperature
のように連続的な関数とみなすことができる。
 ε 
1

f (ε) = exp −
Z
 kB T 
Energy, ε
ボルツマン分布関数は右に示すように、指数関数的に減少するが、温度の上昇とともに増
加する。
１—１—２．理想気体への適用
（１）
エネルギー等分配則
気体が希薄である場合には、１モルについて以下の状態方程式が成り立つ。
PV = RT
ここで P は圧力、V は体積、T は温度である。R は気体定数（gas constant）であり、
R = 8.314 J/Kmol
である。１モルを占める分子数は、
N av = 6.023×1023
であり、先の状態方程式は
PV = N avk B T
と書き表すことができる。ここで、kB はボルツマン定数（Boltzmann constant）と呼ばれ、
kB =
R
=1.381× 10−23 J/K
N av
である。上の状態方程式は、理想気体の巨視的な性質を表す。
しかし、個々の気体分子をみると、それぞ
れの分子の速度は異なっており、個々の微視
的な状態を反映するものではなく、それらの
平均が巨視的な性質として表れる。
m
L
vx,i
v
ここで、右図のように、一辺の長さが L で
ある立方体に Nav 個の気体分子が閉じ込めら
れている状況を考えてみる。このうちで、 x
L
方向に vx,i の速度成分で運動する質量 m の分
子を考える。その運動量は
px ,i = mvx ,i
で表され、∆t の時間において、x 方向に垂直な壁にぶつかって跳ね返されるものとする。
壁との衝突における力積は、この分子が壁に及ぼした力 fi となるから、
f x ,i =
2 px ,i 2mvx ,i
=
∆t
∆t
である。∆t の時間における運動距離を xi とすると、
xi =v x ,i ∆t
である。よって、
f x ,i
2mvx ,i
=
xi
2
となる。一方、この分子が壁にぶつかる頻度 ni は、往復の距離 2L を xi で除して
ni =
xi
2L
で与えられるから、∆t の時間にこの粒子が壁に与える力は
ni f x ,i
mvx ,i
=
L
2
である。箱の中には Nav 個の分子があるから、壁に作用する力 F は、個々の分子の力を足
し合わせた合力：
N av
F = ∑ ni f x ,i
i =1
2 N av mv
= ∑ x ,i
L i =1 2
2
となる。よって、圧力は
2
F 2 Nav mv
P = 2 = 3 ∑ x, i
L L i=1 2
で与えられる。ここで x 方向の分子の平均の運動エネルギーを
1
mv x 2
2
とすると、
2
mvx ,i
1

= N av  mvx 2 
∑
2
2

i =1
N av
であり、体積は V = L3 であるから、
2
mvx ,i
1

= 2 N av  mvx 2 
2
2

i =1
N av
PV = 2∑
を得る。一方、理想気体の状態方程式は PV = N av k BT であったから、上式の右辺と比較し
て
1
1
mvx 2 = k BT
2
2
を得る。y 方向、z 方向についても同様に考えて良いので、それぞれの方向の平均の運動
エネルギーは、
1
1
1
1
mvx 2 = mv y 2 = mvz 2 = k BT
2
2
2
2
となる。これをエネルギー等分配則という。さて、分子の平均運動エネルギーは
1 2 1
mv = m(v x 2 + v y 2 + mv z 2 )
2
2
であるから、上の結論より、
1 2 3
m v = k BT
2
2
を得る。
（２）βの意味
気体分子の平均の運動エネルギーは、
KE =
1 2
3
mv = ε = k BT
2
2
で与えられることは先に示した。しかし、個々の分子がどのようなエネルギー分布で運動
しているかは前節では述べていない。１−１−１節において、我々はもっとも確からしい
分布はボルツマン分布に従うことを見出している。ここでは、気体分子のとるエネルギー
分布がボルツマン分布に従うものとして、前節の議論をより正確に述べる。
我々が取り扱う気体分子の数は無数とみなし、ボルツマン分布は連続であるとして良い。
よって、１個の粒子が ε ~ ε + dε のエネルギー状態にある確率を
f (ε )dε =
1
exp(− βε )dε
Z
とできる。１個の気体分子の場合、
ε = KE =
1
mv 2
2
であり、この分子の速度が v ~ v + dv の間にある確率はボルツマン分布を用いて、

mv 2 
dv
f v (v)dv = A exp − β
2 

とできる。A は定数である。これを x、y、z 方向の速度成分 vx、vy、vz で表すと、
1 2 1
2
1
2
1
2
mv = mvx + mv y + mv z
2
2
2
2
であり、 dv = dvx dv ydv z であるから、
2
2
2


mv y 

1
mvx 
mvz 




f v (vx , v y , vz )dvx dv y dvz = exp − β
exp − β
exp − β
dvx dv y dvz

Z
2 
2 
2 



となる。それぞれの速度成分は −∞ ~ ∞ で分布していると考えて良い。ここで、
2

 2π 
mvx 

exp
−
β
dvx = 

∫−∞ 

2 
 mβ 
1/ 2
∞
であることに注意すると、考えている粒子は１個であるから
∫ ∫ ∫
∞
∞
∞
−∞
−∞
−∞
f v (vx ,v y ,vz )dvx dv y dvz = 1
より、定数 A は
 mβ 
A=

 2π 
3/ 2
となる。すなわち、気体分子の速度分布を表す関数は
 mβ 
f v (v x , v y , v z ) = 

 2π 
3/ 2
2
2
2


mv y 

mvx 
mvz 




exp − β
exp − β
exp − β

2 
2 
2 



と表すことができる。また、これより、
 mβ 
f v (v ) = 

 2π 
3/ 2

mv 2 

exp − β
2 

とできる。これは気体分子の速度に関するマックスウェル分布あるいはマックスウェルー
ボルツマン分布と呼ばれる。
vz
次に、
v = (v x ,v y ,v z )
dv
で表される位相空間を考えてみる。すると、
v
v ~ v + dv の間に気体分子がある確率は、
vy
f v (v)4πv 2 dv
である。よって、全速度空間において１個の気
vx
体分子を考えているから
∫
∞
0
∞  mβ 
f v (v)4πv 2 dv = ∫ 

0
 2π 
3/ 2

mv 2 
dv = 1
4πv 2 exp − β
2 

である。このとき、以下の積分公式
∫
∞
0
(
)
exp − av 2 dv =
1 π
2 a
を a で微分すると、
∫
∞
0
(
)
v 2 exp − av 2 dv =
1 π
4 a3
であることを利用して、
∫
∞
0
 mβ 
f (v)4πv dv = 4π 

 2π 
2
3/ 2
π
4
 2 


 mβ 
3/ 2
=1
であることは直ちに証明できる。よって、速度が v ~ v + dv の間にある気体分子の割合を
表すボルツマン分布関数は、
 mβ 
f (v ) = 

 2π 
3/ 2

mv 2 

4πv 2 exp − β
2 

となる（fv(v)が粒子の速度分布を表すのに対し、f(v)は粒子の割合を表すことに注意）。
さて、以上のことを用いて、気体分子の平均の運動エネルギーを計算する。平均の運動
エネルギーは
KE = ∫
∞
0
1 2
 mβ 
mv f (v)dv = 2mπ 

2
 2π 
3/ 2
∫
∞
0

mv 2 
d v
v 4 exp − β
2 

である。先の積分公式
∫
∞
0
(
)
v 2 exp − av 2 dv =
1 π
4 a3
をさらに a で微分すると、
∫
∞
0
(
)
v 4 exp − av 2 dv =
3 π
8 a5
であることを利用して、
 mβ 
KE = 2mπ 
 2π 
3/ 2
 2 
3
π
 mβ 
8
5/ 3
=
3
2β
を得る。すなわち、気体分子の平均の運動エネルギーは
KE =
1 2 31
mv =
2
2β
である。ここで、（１）の議論より、
KE =
1 2 3
mv = k BT
2
2
であったから、
β=
1
k BT
を得る。
以上より、ボルツマン分布は、理想気体分子の速度分布に関しては、
 m 

f v (v) = 
 2πk BT 
3/ 2
 mv 2 

exp −
 2k BT 
であり、速度が v ~ v + dv の間にある気体分子の割合を表す確率密度としては
 m 

f (v) = 
 2πk BT 
3/ 2
 mv 2 

4πv 2 exp −
 2k BT 
となる。後者の確率密度関数は、下の図に示すように、速度 v と共に増加し最大値を示し
た後、減少していく。
Blotzmann distribution, f(v)
Velocity, v
１−１−３．エントロピー（entropy）
熱力学の定義に従えば、系に与えられた熱を∆Q とすると、系のエントロピー変化は
∆S =
∆Q
T
で定義される。熱 Q は経路によって変化する量であるのに対し、エントロピーS は経路に
よらない状態量である。
一方、エントロピーは系の乱雑さを表す状態量でもある。ここで言う“乱雑さ”という
のは、系における微視的状態が取りえる様々な場合のことを言い、これを表す量として微
視的状態の数を W とすると、エントロピーは
S = k B ln W
で与えられる。これをボルツマンの関係という。あるいは混合エントロピーと呼ばれるこ
ともある。これは、 ∆S = ∆Q / T の定義とは異なるように見えるが、本質的に同じである。
このことを、次の例で考えてみる。
一定体積の理想気体の系に、外から熱∆Q が与えられたものとする。仕事はなされない
ので、熱力学第１法則より、内部エネルギーの変化は
∆U = ∆Q
である。このとき系を構成する気体分子のもっとも確からしい分布は、 ∆N = 0 なので
∆ lnW − β∆E = ∆W −
∆E
=0
kB T
を満足するような W である。ここで、気体分子の運動エネルギーの変化の総和は、系の
内部エネルギーであり、かつ、熱力学第１法則より、これは外から与えられた熱に等しい。
すなわち、 ∆U = ∆E = ∆Q である。よって、
∆ ln W −
∆Q
=0
k BT
となる。これより、
∆S =
∆Q
= k B ∆ ln W
T
を得る。エントロピーが系の状態を表す巨視的な量であるのに対して、W は電子、原子あ
るいは分子のレベルでの微視的な状態の違いを考慮できる量である。
１—２．平衡条件
（１）エンタルピー
熱力学第１法則より、状態１にある系に∆Q の熱量が与えられ、∆W の仕事がなされて、
状態２に移行するとき、内部エネルギーの変化は
∆U = U 2 − U1 = ∆Q + ∆W
となる。ここで、U1、U2 はそれぞれ状態１、２の内部エネルギーである。
一定圧力 P において、系がなした仕事が
∆W = − P(V2 − V1 )
以外にない場合には、内部エネルギーの変化は
∆U = U 2 − U1 = ∆Q − P(V2 − V1 )
であるから、系に与えられた熱量は以下のようになる。
(U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 ) = ∆Q
ここで、エンタルピーを以下のように定義する。
H = U + PV
U、P、V は系の状態によって決まる量であるので H も状態量である。これより、定圧変
化においては、エンタルピーの変化は系に与えられた熱量となる。すなわち
∆H = H 2 − H1 = ∆Q
である。このことから H のことを熱含量（heat content）と呼ぶことがある。また、これか
ら定容モル比熱が以下のように定まる。
 ∂Q 
 ∂H 
CP = 
 =

 ∂T  P  ∂T  P
これより、状態１から状態２へのエンタルピー変化は
2
∆H = ∫ CP dT
1
と書くことができる。
さて、熱力学第２法則より、系の変化が起こる場合に、不可逆過程（irreversible process）
においては、
∆S >
∆Q
T
である。系が平衡であるならば、可逆変化であり、
∆S =
∆Q
T
となる。これは、クラウジウス（ Clausius）の表現によれば、「周囲の物体に何らかの変
化を起こさないで熱を低熱源から高熱源へ移すことは不可能である」ということから、
「宇
宙のエネルギーは一定不変である。しかし宇宙のエントロピーは絶えずその最大値に向か
って増大していく」ということに帰結される。あるいは、先に述べたように、系を構成す
る微視的状態の最も確からしい分布は、その状態がもっとも大きい場合であり、系はもっ
とも乱雑となる方向へ、すなわちエントロピーが最大となる方向へ移行する。この移行過
程は不可逆であって元に戻ることはなく、エントロピーが最大となったとき、すなわち系
がもっとも乱雑になった時に可逆性が取り戻される。よって、一定圧力・一定温度での系
の平衡は
∆H − ∆Q = ∆H − T∆S = 0
で表される。
（２）ギブスの自由エネルギー
ここで、
G = H − TS
で表される量を定義する。H、T、S は系の状態で決まる量であるので、G も状態量である。
これをギブスの自由エネルギー（Gibbs free energy）という。G の変化は
∆G = ∆H − T∆S − S∆T
である。さらにエンタルピーの定義より、
∆H = ∆U + P∆V + V∆P
である。ギブスの自由エネルギーの変化は以下のように書き直すことができる。
∆G = ∆U + P∆V + V∆P − T∆S − S∆T
一定圧力の等温変化では ∆P = 0 、 ∆T = 0 であるから、
∆G = ∆U + P∆V − T∆S
であり、可逆変化においては、 ∆Q = T∆S より、系の平衡条件は
∆G = ∆U + P∆V − ∆Q
である。ここで熱力学第１法則より、外部が系になした仕事は ∆W = ∆U − ∆Q であり、系
が外部になした仕事は−P∆V であることから、
∆G = ∆W − (− P∆V )
を得る。右辺は外部が系になした正味の仕事を表している。P 以外に仕事をなす力がない
場合には、明らかに、 ∆W = − P∆V であって、
∆G = 0
を得る。このように、G を用いた系の平衡条件とは、一定圧力・一定温度で可逆的に系に
なされた正味の仕事が０であることを意味する。この意味において、G を仕事関数と呼ぶ
場合がある。
次に熱の観点から考えると、一定圧力・温
∆H, −Τ∆S, ∆G
度におけるギブスの自由エネルギーの変化は
∆G = ∆H − T∆S
であって、先に述べたように、右辺の第１項∆H
∆H
は外部から与えられた熱量∆Q となるから、与
x*
えられる熱量とともに∆G は増加するが、一方
で、系のエントロピーも増大していく。よっ
G*
て、系の自由エネルギーの変化は
∆G = ∆H −Τ∆S
−Τ∆S
δG = 0
となって、それ以上変化が生じないことがあ
りえる。この状態は系の最小の自由エネルギ
ー、すなわち系の安定状態となる。右図のよ
うに、自由エネルギーを表すパラメータがあ
る場合には、
 ∂G 
δG = 
δx = 0
 ∂x 
が平衡条件となる。自由エネルギーを支配するパラメータが複数の場合には、
 ∂G 
δG = ∑   δx i = 0
i  ∂x i  x j
が平衡条件である。
（２）ヘルムホルツの自由エネルギー
同様にして、内部エネルギーの変化が
∆U = U 2 − U1 = ∆Q + ∆W
となる時に、系の体積が一定である場合には、 ∆W = 0 より、
∆U = U 2 − U1 = ∆Q
x
となる。これより、以下の定容（定積）モル比熱が定義される。
 ∂U 
 ∂Q 
CV = 
 =

 ∂T V  ∂T V
あるいは、内部エネルギーの変化は
2
∆U = ∫ CV dT
1
となる。
また一定温度の平衡状態では
∆Q = T∆S
より、系の平衡条件は
∆U − ∆Q = ∆U − T∆S
である。
ここで、
F = U − TS
で表される自由エネルギーを定義する。これもまた状態量であって、ヘルムホルツの自由
エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれる。F の変化は
∆F = ∆U − T∆S − S∆T
より、一定温度では ∆T = 0 であるから、
∆F = ∆U − T∆S
となる。この場合にも、系の平衡条件は、F が最小となる条件、すなわち
δF = 0
あるいは系の状態を表すパラメータを用いて、
 ∂F 
δF = ∑  
δxi = 0
i  ∂xi x j ≠x i
で表される。
（３）分配関数と自由エネルギー
ボルツマン分布において分配関数は
 ε 
Z = ∑ exp− i 
 kB T 
i
で表された。この対数をとり、その微少変化を考えると
d ln Z =
∂ln Z
∂lnZ
dT + ∑
dεi
∂T
∂ε i
i
となる。ここで、
 ε  1
 ε  ∂  ε 
∂ln Z 1 ∂Z 1 ∂ 
=
=
∑ exp − i   = ∑ exp − i  − i 
∂T
Z ∂T Z ∂T  i
 k BT  Z i
 kBT  ∂T  k B T 
 εi 
1
−

=
ε
exp
∑
i
kB T 2Z i
 kB T 
 ε 
∂ln Z 1 ∂Z 1 ∂   ε i  
1
=
=
exp − i 
 exp −
= −
∂εi
Z ∂ε i Z ∂ε i   kBT 
kB TZ
 k BT 
であることから、
d ln Z =
 ε 
 ε 
1
1
ε exp− i dT −−
exp − i dεi
∑
2 ∑ i
kBT Z i
 kB T 
kB TZ i
 k BT 
となる。ここで、粒子の平均のエネルギーが
ε=
 ε 
1
εi exp− i 
∑
Z i
 kB T 
であったことを思い出すと、その微小変化も
dε =
 ε 
1
dεi exp− i 
∑
Z i
 kB T 
である。これより、粒子の平均エネルギーとその微小変化を用いると、分配関数の変化は
d(k B ln Z) =
ε
1
dT − dε
2
T
T
と書き直すことができる。
次に、エントロピーが一定のときの
F U
= −S
T T
の変化を考えてみると、
 F
dU U
d
=
− 2 dT
 T S
T
T
である。よって、粒子の数を N とすると、内部エネルギーは個々の粒子のエネルギーの
総和なので、
U = Nε
であり、
dU = Ndε
より、
F /N 
1
ε
d
= dε − 2 dT
 T S T
T
を得る。 d(k B ln Z) と比較すると、明らかに、
F = −k B N ln Z
であることがわかる。粒子が１モルの場合には
F = −RT ln Z
である。
以上のようにして、我々は、系の微視的状態の分布の仕方を支配する分配関数に関して、
自由エネルギーと対応させることができる。すなわち、
 F 
Z = exp −

 RT 
である。あるいは個々の粒子の平均の自由エネルギーµを使って、
 µ 

Z = exp −
k
T
 B 
とすることもできる。µのことを化学ポテンシャル（chemical potential）といい、正確には
 ∂F 
µ =
 ∂N S, V
となる。これらのことより、エネルギーεi にある状態を表す確率密度は
 ε −µ

f (ε i ) = exp − i
 k BT 
で表される。

Download Report