表面科学 Vol. 28, No. 1, pp. 40―45, 2007 研究紹介カーボンナノチューブトランジスタにおける電極界面の特性大野雄高＊，＊＊・能生陽介＊・水谷＊名古屋大学大学院工学研究科＊＊（独）科学技術振興機構さきがけ＊＊＊名古屋大学高等研究院孝＊，＊＊＊ ! 464―8603 愛知県名古屋市千種区不老町 ! 332―0012 埼玉県川口市本町 4―1―8 ! 464―8603 愛知県名古屋市千種区不老町（2006 年 10 月 12 日受理） Interfacial Property of Metal／Nanotube Contacts in Carbon Nanotube Transistors Yutaka OHNO＊，＊＊, Yosuke NOSHO＊ and Takashi MIZUTANI＊，＊＊＊＊Department of Quantum Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya, Aichi 464―8603 Japan Science and Technology Agency, 4―1―8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332―0012 ＊＊＊Institute for Advanced Research, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya, Aichi 464―8603 ＊＊PRESTO, (Received October 12, 2006) It is important to understand the interfacial properties of the nanotube／metal contacts because, in the case of carbon nanotube ﬁeld-effect transistors (NT-FETs), the FET action is dominated by the Schottky barrier formed at the interface of the source contact. In this study, we have studied the interfacial properties from the electrical characterization of NT-FETs. First, the conduction pass in the vicinity of the contact electrodes has been investigated using a multi-terminal device. Then, the relation between conduction property of NT-FETs and work function of the contact metals has been investigated. The interfacial band structure has been discussed in terms of the temperature dependence of the drain current. 1．はじめ高いポテンシャルをもつ。このことから，国際半導体技に術ロードマップ（ITRS）ではナノチューブを開発緊急カーボンナノチューブは，グラファイト 1 層のシートを直径 1∼3 nm 程度の円筒状に丸めた一次元性の構造をもち，優れた電子伝導特性をもつナノ電子材料である。度の高いデバイス材料のひとつとして採り上げられており，現在最も重要な研究対象のひとつである。ナノチューブの材料特性をデバイスとして十分に活か例えば，その一次元性のため，電子がバリスティック伝すためには，特に表面・界面に関する課題を克服しなけ導（無散乱で走行すること）に近い輸送を起こすことにればならない。例えば，キャリアはナノチューブの表面よって，高いキャリア移動度・速度が得られる1，2）。例に存在するため，外部環境の影響を受けやすく，ヒステえば，直径 1.5 nm のナノチューブのもつ電子移動度はリシス4，5）や大気中の酸素によるドーピング6，7）などの cm2／Vs）問題が生じる。また，酸素は電極／ナノチューブ界面の cm2／Vs）に比べて非常に大きい。実際のダイポールにも影響する8）。これらの問題は保護膜の導ナノチューブ電界効果型トランジスタ（nanotube field- 入により解決されつつあるものの，保護膜による伝導特 effect transistor; NT-FET）において，性能指標のひとつ性の変化9）も報告されており，保護膜とナノチューブのである相互コンダクタンスは 17 S／mm（最先端の Si 界面特性を十分に理解する必要がある。室温で約 36000 や GaAs（8500 cm2／Vs にも達し2），Si（1500 MOSFET で 1.2 S／mm 程度）という驚異的な値が得らまた，電極と半導体ナノチューブの界面においては，れ3），カーボンナノチューブはナノデバイス材料として通常，ショットキ障壁が存在する。このため，NT-FET の動作機構は，MOSFET のようなチャネルコンダクタ E-mail: [email protected] ンスを変調する動作とは異なり，ショットキ障壁変調動大野雄高・能生陽介・水谷孝 41 作となる8）。これは，Fig. 1 に示すように，ソース電極 FET 特性の温度依存性から電極界面のバンド構造につとナノチューブの接合で形成されるショットキ障壁によいて議論する。ってゲート動作が行われるものである。ゲート電圧（VGS）を印加することによりゲート―ソース間の電界を変化さ 2．多端子素子を用いたコンタクトの解析せ，ショットキ障壁の厚さを制御し，トンネル注入されコンタクトの特性を調べる上で，ナノチューブの抵抗るキャリア量を変調する。このようなショットキ障壁動（チャネル抵抗（RCH））とコンタクト抵抗（RC）を分離作 FET においてはコンタクト抵抗が大きく，その低減して評価することが重要である。その方法としては，四が課題である。Javey らはショットキ障壁の高さ（φ Bp）探針法が広く用いられているが14，15），カーボンナノチが電極の仕事関数に依存することに着目し，仕事関数のューブの場合は，コンタクト電極の形成によりナノチュ大きい Pd を電極に用いることにより，p 型 NT-FET にーブの伝導性が変化することが懸念され，必ずしも妥当おいて低抵抗コンタクトを実現している10）。一方，後にな方法とはいえない。もうひとつの方法としては，トラ述べるように，我々は逆に仕事関数の小さい材料（例えンスミッション・ライン・モデル（transmission line ば Ca）を電極に用い，電子に対するショットキ障壁の model; TLM）を用いた方法がある12，16）。これは，チャ高さ（φ Bn）を下げることにより n 型 NT-FET を実現しネル長の異なるデバイスをいくつか準備し，その二端子ている11）。これらのように，NT-FET 抵抗を測定する方法である。RCH と 2 RC の和が二端子においては電極／ナノチューブ界面の特性が伝導特性を支配しており，そ抵抗として測定されるが，チャネル長の変化による RCH の界面特性を詳細に理解することが重要である。の変化分を求め，チャネル長をゼロに外挿することで本研究では，ナノチューブと電極の界面について， NT-FET の電気的特性から調べている。まず，1 本のナ 2RC を求められる。我々は，1 本のナノチューブに間隔を変えて多数の電極を形成し，TLM 測定を行った。ノチューブに複数の端子を形成した多端子素子を用い Fig. 2 は作製した多端子デバイスの SEM 像である。て，ナノチューブと電極の接合近傍においてキャリアが電極間隔は 0.3∼3 μm である。基板は熱酸化膜（100 nm）流れる微視的な経路を知る手がかりを得ている12）。次に，付きの p ＋-Si 基板でバックゲートとして用いた。触媒と様々な電極材料を用いて NT-FET を作製し，電極材料のして Pt／Co を基板上にパターニングした後，熱 CVD 法特性の相関を見出している13）。また，により単層ナノチューブを成長した17）。SEM 観察によ仕事関数と FET りナノチューブの位置を確認した後，電子線リソグラフィにより Au 電極を形成した。なお，TLM 測定から RC を求めるためには，各端子における RC が等しいことが重要であるが，電極形成後に加熱処理を行うことにより均一な RC を得ることが可能である。 Fig. 3 は 1 本の半導体的ナノチューブの TLM 測定の結果である。各電極間で測定した二端子抵抗を電極間隔（チャネル長）に対してプロットしたものである。ゲート電圧は−5 V であり，FET は十分に ON の状態（キャリアはホール）である。二端子抵抗はチャネル長の増加 Fig. 1. (a) Schematic of back-gate NT-FET and (b) energy band structures along source, nanotube, and drain i) without bias voltage and ii) with drain voltage (VDS ) and gate voltage (VGS). Here, φ Bn and φ Bp are Schottky barrier heights for an electron and a hole, respectively. EC and EV are conduction band edge and valence band edge, respectively, and EF is Fermi energy of contact metal. Fig. 2. SEM image of fabricated multi-terminal device. 表面科学 42 第 28 巻第 1 号（2007） Table 1. Resistance R measured by four-probe technique. Channel resistance (RCHTLM ) measured by TLM technique and twoterminal resistance ( R 2-Term ) are also shown for comparison. LCH(μm) 0.3 0.64 R (kΩ) RCHTLM(kΩ) 67.8 53.2 11.3 24.1 R 2-Term(kΩ) 67.2 62.7 した二端子抵抗）をまとめて示す。本デバイスにおいて Fig. 3. Channel length dependence of two-terminal resistance (TLM plot). 測定された四探針抵抗 R は TLM 測定によって見積もられたチャネル抵抗（RCHTLM）よりも数倍大きく，内側の二端子間の抵抗（R 2-Term）とほぼ等しくなった。四探針抵抗 R と二端子抵抗 R 2-Term が等しくなることから，ナノチューブの四探針測定の場合，外側の電極から注入された電流 I は Fig. 4（b）に示すような経路で流れることがわかる。つまり，電流 I が内側の電極を通過する際，電極下のナノチューブを流れず，逐一電極を介して流れていることが推測できる。この場合であれば，電圧計 V を接続した内側の二端子間に 2 RC が含まれ，（＝RCH＋四探針抵抗 R（＝V ／I ）は二端子抵抗 R 2-Term 2 RC）と等しくなる。おそらく，電極を形成したことにより電極下のナノチューブの伝導性が失われているためと思われるが，四探針測定をナノチューブに適応する場合には注意が必要である。 Fig. 4. (a) current pass and equivalent circuit in ideal fourprobe measurement and (b) those in real four-probe measurement of carbon nanotube. さて，上記のように電極下のナノチューブの伝導性が失われていることを考えると，NT-FET において，ナノチューブと電極の間のキャリア輸送が電極のエッジ近傍のみで行われていること（エッジ伝導）が示唆される。とともにほぼ線形に増加している。この直線の傾きから今回作製した素子において最も幅の細い電極（100 nm）単位長さ当りの RCH，y 切片から 2 RC が与えられ，それにおいても，エッジ伝導を示す結果が得られており，電ぞれ 37.6 kΩ／μm，47.2 kΩ であった。この RC は，比較気的コンタクトは電極のエッジから 50 nm 以下の距離的低い値が得られる Pd を用いた場合と比べてさほど遜で行われていると思われる。エッジ伝導の場合，微小電色ない値である。しかしながら，チャネル長が 1 μm 程極によって均一なコンタクトを形成することが可能であ度に短くなると，デバイスの全抵抗に対して RC が支配り，デバイス形成の面では好ましい。しかしながら，電的であり，RC の低減はまだ十分でない。気的コンタクト長が短いことは RC の増大の一因になり次に，同じ多端子素子を用いて四探針測定を行い， TLM の結果と比較した。四探針測定においては，Fig. 4 （a）に示すように，外側の二端子間に一定電流 I を流し，内側の二端子間に生じる電圧 V を測定する。内部抵抗が十分に大きい電圧計を用いれば，RC を排除して，内側の二端子間のナノチューブの抵抗 RCH のみが R ＝V ／I として与えられるはずである。得るため18），さらに微視的にコンタクト長と RC の関係を明らかにすることが重要である。 3．電極の仕事関数による N T - F E T 特性の変化 1 節で述べたように，NT-FET では電極とナノチューブの接合で形成されるショットキ障壁によって電流が制 Table 1 に四探針抵抗 R の測定結果と，比較のため，御されるため，電極界面の理解が重要である。ここでは， TLM 測定から見積もられたチャネル抵抗（RCHTLM），お仕事関数 φ の異なる様々な電極材料を用いた NT-FET よび内側の二端子間の抵抗（R 2-Term; を作製し，その電気的特性解析から界面特性を調べた結 2 RC を含めて測定大野雄高・能生陽介・水谷果について述べる。孝 43 が増加し，負側の VGS で ID がほぼ 0 となる n 型伝導特電極の材料としては，Pd（φ Pd＝5.1 eV），Ti（φ Ti＝4.4 性が得られている。Mg-NT-FET においては，VGS によ，Ca（φ Ca＝2.8 eV）を用いた。 eV），Mg（φ Mg＝3.7 eV）って p 型あるいは n 型の電流成分が現れ，両極性伝導 Fig. 5 にこれらのコンタクト材料とナノチューブの仕事を示した。これらの振舞いは，Fig. 6（b）に示すように，関数の関係を示す。コンタクト材料の酸化を防ぐととも電極のフェルミエネルギー（EF）とナノチューブのバンに物理的強度を確保するため，コンタクト材料の上に Au ドとの関係により説明できる。Pd 電極の場合は仕事関や Al などを蒸着した。電気的特性の測定は低温プロー数が大きく，EF はナノチューブの価電子帯端（EV）にバを用いて真空中にて行った。近い。したがって，負の VGS を印加するとホールが注入 Fig. 6（a）は作製した NT-FET のドレイン電流（ID）-VGS される。逆に，VGS を正側に印加した場合は，電子に対特性である。Pd-NT-FET と Ti-NT-FET においては，VGS してバンドギャップ程度の大きなショットキ障壁が存在を負側に印加すると ID は増加し，逆に VGS を正側に印し，電子は注入されない。一方，Ca 電極の場合は仕事加すると ID はほぼ 0 となり，典型的な p 型伝導特性を関数が小さく，電極の EF はナノチューブの伝導帯端付示した。これに対し，Ca-NT-FET では，正側の VGS で ID 近（EC）に位置するため，電子が注入され，n 型特性を示す。Mg 電極においては，EF はナノチューブのバンドギャップ付近に存在し，電子・ホールともに注入できる。 NT-FET の特性を制御するためには，仕事関数に注目して電極材料を選ぶことが重要である。電極界面の特性を調べるために，ID の温度依存性を測定した。Fig. 7（a）は Ca-NT-FET について，VGS をパラメータとして，ID を 1000／T に対してプロットした結果（アレニウスプロット）である。∼200 K 以下では ID Fig. 5. Work functions ( φ ) of various contact metals and carbon nanotube. The layer structures of electrodes are also shown. は温度に依存せずほぼ一定であり，Fig. 7（b）に示すように，トンネル電流が支配的である。これに対し，∼200 K 以上においては温度の上昇に従って ID 増加しており，熱電界放出（電界により薄くなった障壁上部を熱励起されたキャリアがトンネルすること）による電流成分が観測される。熱電界放出領域におけるアレニウスプロットの傾きが VGS によって変化していることに注目する。アレニウス Fig. 6. (a) ID-VGS characteristics of fabricated NT-FETs with different contact metals. (b) Variation of energy band structure by work function of contact metal. Fig. 7. (a) 1／T dependence of ID of Ca-NT-FET. (b) Tunneling and thermal-assisted tunneling. 44 表面科学第 28 巻第 1 号（2007）性が変化するものの，仕事関数はショットキ障壁の高さに直接的には反映されていない。これは，電極／ナノチューブ界面にダイポールが存在し，界面において急峻なポテンシャル降下が起こっていると考えれば説明できる20）。なお，界面ダイポールの原因としては，MIGS （metal-induced gap state）や酸素分子などの吸着，あるいはプロセス中に界面に導入される不純物などが考えられるが，詳細はまだ明らかにされていない。半導体と金属の界面特性を表す指標として，金属の仕事関数 φ M の変化に対するショットキ障壁の高さ φ Bn の Fig. 8. VGS dependence of barrier height. The insets show the mechanisms of carrier injection (i) around threshold voltage and (ii) on state. 変化で定義される S 値（――― d φ Bn／d φ M）がよく用いられる。前述の結果をもとにカーボンナノチューブにおいて S 値を概算すると 0.2∼0.5 となる。Si や Ge などの元素半導体の場合，特別な表面処理をしなければ S 値はプロットの傾きは熱的な障壁の高さを表し，このことは 0.05∼0.1 と小さく21），フェルミレベルピンニングが生 VGS によって熱電界放出に対する障壁の高さが変化してじ，その結果，デバイス特性は電極の仕事関数をほとんいることを示している。アレニウスプロットの傾きからど反映しない。これに対し，ナノチューブの S 値は比見積もった障壁の高さを VGS の関数として Fig. 8 に示較的大きな値が得られ，フェルミレベルはピンニングさす。VGS > 10 V においては，障壁の高さは∼25 meV 程れていない。おそらく，ナノチューブが筒状の構造を持度であった。一方，VGS < 10 V においては，VGS の減少ち，ダングリングボンドのない系であることを反映してに従って障壁の高さが増加し，VGS＝6 V において 180 いると思われ，ナノチューブの特徴のひとつといえる。 mV 程度の障壁が存在した。この障壁高さの増加は，挿入図に示すように，ゲート電界によるショットキ障壁の 4．まとめ厚さの変化で説明できる。つまり，FET が十分に on の最近の我々の研究から，NT-FET のコンタクト電極の領域（VGS > 10 V）においては，ショットキ障壁が薄く，界面について，電気的特性から調べた例を報告した。まキャリアはわずかな熱励起でトンネル注入され，実効的ず，多端子素子を用いて TLM 測定から RC と RCH を分な障壁高さは低い。一方，FET のしきい値付近（VGS < 10 離して評価することを可能とするとともに，電極下のナ V）においては，ショットキ障壁は厚くなり，キャリアノチューブの伝導性が失われており，ナノチューブと電はトンネルできず，障壁を熱的に越える電流成分が支配極の間のキャリア輸送が電極のエッジで行われているこ的になる。したがって，VGS の減少とともに，測定されとを明らかにした。次に，電極材料の違いによる FET る障壁高さは真のショットキ障壁の高さに近づく。この特性の違いを調べ，電極材料の仕事関数に従って，FET Ca-NT-FET においては，ショットキ障壁の高さは少な特性が n 型から p 型に変化することを示した。ドレイくとも 180 meV と見積もることができる。ン電流の温度依存性から界面の障壁高さを見積もること電極／ナノチューブ界面のバンド構造について考える。を可能とし，その結果から，電極／ナノチューブ界面に Fig. 5 に示したように，Ca や Mg の仕事関数は φ Ca＝2.8 ダイポールの存在が示唆された。なお，ナノチューブの eV あるいは φ Mg＝3.7 eV であり，単層ナノチューブの界面の S 値は Si 等の半導体に比べやや大きな値であっ仕事関数∼4.8 eV19）より 1∼2 eV も小さい。したがって，た。これらの金属とナノチューブの接合を単純な MottSchottky モデルで考えた場合，金属の EF はナノチューブの EC より高くなり，電子に対して障壁は存在しないはずである。しかしながら，前述の結果のように，Ca 電極の EF はナノチューブの EC より，少なくとも 180 meV ほど低い位置にある。また，Mg 電極の場合は両極性伝導を示したことから，Mg 電極の EF はナノチューブのミッドギャップ付近に位置すると考えられる。つまり，NT-FET においては，電極の仕事関数により伝導特文献 1) G. 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