神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016 EPMA による炭素系材料の化学状態分析 機械・材料技術部 解析評価チーム 本 泉 佑 電子線マイクロアナライザ（EPMA ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いて，炭素系材料の化学状態分析を試み た．得られたスペクトルを比較したところ，炭素系材料の種類毎にピーク位置やスペクトル形状が異なることが確 認できた．しかし，分析条件によってはスペクトルの形状が変化する場合もあった．参照試料を用意し，そのスペ クトルと被測定物のスペクトルを比較することで，化学状態を識別可能であることが分かった． キーワード：EPMA，化学状態分析，DLC，表面分析 １ はじめに ２ 実験方法 電子線マイクロアナライザ（EPMA）は，材料表面の局 ２．１ 試料 所領域の元素分析や元素分布測定が可能なことから，微小 炭素系材料としてダイヤモンド（工業用ダイヤモンド 領域における外観異常の原因調査や異物・付着物等の不良 粒），グラファイト，DLC 試料を用いた．DLC 試料には， 解析に活用されている．また，ピーク位置やスペクトル形 ta-C，a-C，a-C:H を用いた 2)． 状から化学状態に関する情報を得ることが可能であるとい 使用した DLC の名称は，アモルファス炭素膜の分類と われている．しかし，化学状態を調べる手法としては X DLC の定義（表 1）に基づいている．DLC はダイヤモン 線光電子分光（XPS）や X 線回折（XRD）等，信頼性が ドの sp3 結合とグラファイトの sp2 結合の割合，水素含有 高く，バックデータの豊富な他の分析手法があるため， 量により区分される．その物性は，sp3 結合の割合が多い EPMA による化学状態分析が利用されている事例は少な ほどダイヤモンドに，sp2 結合の割合が多いほどグラファ い． イトに近い性質を呈することが知られている． ２．２ 分析条件 近年は，薄膜の特性を利用した製品の普及や，成膜プロ 使用した EPMA は，日本電子（株）製の JXA-8500F で セスの高度化が進んでおり，局所領域の化学状態分析への ニーズがより高まっている．特にトライボロジー分野では， ある．分光結晶 STE を使用し C-Kα（2 次線）のスペクト ダ イ ヤ モ ン ド ラ イ ク カ ー ボ ン （ DLC ： Diamond-like ルを計測した． Carbon）のような炭素系硬質膜の表層の特定のポイントを 分析深さは加速電圧と試料の構成元素により変化する． 対象とすることが可能な分析への期待が大きい．XPS や 化学状態分析を行う上では，充分な信号量が得られること EPMA は，XRD と比較して局所領域の分析が可能な点で と，可能な限り対象となる物質以外の情報が含まれないこ 優位であり，こうしたニーズに対応できる可能性を有して とが両立できるような分析条件にすることが望ましい． いる． また，XPS は最表面の分析しかできず，XRD はア モルファス材料には適用できない．EPMA はこれら分析 表 1 アモルファス炭素膜の分類と DLC の定義 2) 手法の抱える欠点を補うことが可能である． 最近，軟 X 線領域の検出感度が高く，エネルギー分解 能の優れた EPMA・SEM 用の波長分散型 軟 X 分光器 （SXES：Soft X-ray Emission Spectroscopy）が開発され 1)， 軽元素を含む材料の化学状態分析が簡便な試料調整で可能 となった．だが，このような最新の装置は高価なため，一 般に導入は簡単ではないのが現状である． そこで本報告では，現有の EPMA を用い，どの程度の 化学状態分析が可能かを検証することにした．今回は，炭 素系材料について化学状態分析の基礎となるデータ収集を 行い，各々の試料の分析結果から，材料の種類毎の識別が 可能かどうかを比較検討したので報告する． 41 神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016 図 1 DLC 断面の観察写真とモンテカルロシミュレーションによる X 線発生領域 分析条件を検討するため，まず，クロスセクションポ リッシャ（日本電子（株）SM-09010）を用いて，用意し た DLC 試料の中で最も薄い ta-C の断面試料を作製し，膜 厚の確認を行った．その結果，膜厚は 0.5 μm 前後であっ た（図 1 左）． 次に，EPMA 装置に収められている計算ソフト Electron Flight Simulator を用いて，試料表面に達する X 線の発生領 域を確認した．Electron Flight Simulator は，モンテカルロ 法により，入射電子の散乱軌道を再現する計算ソフトであ る．これにより得られた結果と，観察して確認した DLC の膜厚を照らし合わせることにより分析条件を判断した． その結果，加速電圧を 5 kV にすると X 線発生領域が DLC の膜厚より小さくなることが分かった（図 1 右）． この結果を考慮して加速電圧の設定は 5 kV と 10 kV とし， ビーム径を 100 μm に設定した． さらに，局所領域を分析する目的で，加速電圧 10 kV， 30 万倍視野（400 nm×300 nm 相当）でのビームスキャン 図 2 ダイヤモンドおよびグラファイトの C-Kα スペクトル による分析も行った． ３ 結果および考察 図 3 に各種の炭素系材料を加速電圧 5 kV，10 kV，ビー 図 2 にダイヤモンドとグラファイトで得られたスペク ム径 100 μm の条件で計測したスペクトルを示す．各々の トルを示す．加速電圧は 5 kV である．sp3 結合を有するダ スペクトルはピーク位置や形状が異なっていた．DLC に イヤモンドは分光位置 246 mm 付近に，sp2 結合を有する おいて，sp3 の割合が多いものはダイヤモンドに近接した グラファイトは 249 mm 付近にピークを持つ． ピーク位置であり，sp2 の割合が多いものはグラファイト 参考のため，過去に当センターで作製したダイヤモン に近接したピーク位置となることが分かった． また，図 3 より，加速電圧を 5 kV にした場合でも，充 ドフィルム試料の測定を行った．試料は，CVD 法により ダイヤモンドフィルムをシリコン基板上に形成させたもの 3),4)．得られたスペクトルは，図 分な信号量が得られることが分かった． 2 のとおり，ダイ 図 4 に加速電圧 10 kV，ビームスキャン 30 万倍の条件 ヤモンドのスペクトルとピーク位置および形状がほぼ一致 で分析した結果で得られたスペクトルを示す．図 3 の場合 である しており，形態と製法が異なるものでも化学状態の判別が と異なり，a-C:H のピーク位置が a-C のピーク位置と一致 可能であることが分かった． していることが確認された．局所的な領域に電子線を集束 42 神奈川県産業技術センター研究報告 No.22／2016 （a）加速電圧 5 kV 図 4 各種炭素系材料の C-Kα スペクトル （ビームスキャン 30 万倍視野） ４ まとめ 本報告では，近年，応用分野が拡大している炭素系材 料を対象として，EPMA による化学状態分析を試みた． その結果，参照試料を用意し，そのスペクトルと被測定物 のスペクトル比較することで，材料の種類毎の識別が可能 であることを確認した． 今後は，この結果を基に摺動試験後の DLC 試料等への 応用を検討したい．また，ビーム条件を変化させることに より生じる a-C:H 膜のピーク位置のシフト現象についても 検証したいと考えている． 文献 （b）加速電圧 10 kV 1) 高橋秀之 他；日本電子ニュース．Vol44， P.50 図 3 各種炭素系材料の C-Kα スペクトル （ビーム径 100 μm） （2012）． 2) 大竹尚登，平塚傑工，斎藤秀俊；NEWDIAMOND， 28，（3），12（2012）． 3) S.Karasawa et al.；Surface and Coating Technology， すると，分析領域内が高温となる．その熱影響により aC:H 膜に何らかの構造変化が生じているものと考えている． 43/44，41（1990）． 4) K.Hoshikawa et al.；Thin Solid Films，281-282，545 しかし，各々のスペクトルを比較すると，その形状は異な っていた．したがって，分析条件毎に参照試料のスペクト （1996）． ルと比較することにより，化学状態による膜種の識別は充 分可能であると考える． 43
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