錯体溶液を利用した高純度WCナノ粒子の開発山下洋子 *1 原田智洋 *1 藤吉国孝 *1 牧野晃久 *1 上野修司 *2 古賀三井 *2 Development of the High Purity and Nano-Sized Tungsten Carbide Particles Using Chemical Complex Solution. Yoko Yamashita, Tomohiro Harada, Kunitaka Fujiyoshi, Teruhisa Makino, Suji Ueno, and Mitsui Koga. タングステン酸，クエン酸及びアンモニア水を用いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し，乾燥させた後，Ar 気流下において熱処理する簡便なプロセスで，炭化タングステン（WC）ナノ粒子の合成に成功した。本手法では強粉砕工程を含まないため鉄及びコバルトの含有量が 10ppm 以下と少なく，原料のクエン酸／タングステン酸配合比率により全炭素量を制御することが可能となり，遊離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。 1 はじめに 2-1 試料作製方法炭化タングステン(WC)は炭化珪素(SiC)に次いで蒸留水に 28%アンモニア水を添加し調製したアン生産高の高い非酸化物セラミックスで， WC-Co系のモニア水溶液にタングステン酸を添加して溶解させ超硬合金やWC焼結体は切削工具や金型，耐摩耗部材た後，クエン酸一水和物を添加して撹拌することでとして使われている。これらの焼結体の組織が微粒錯体溶液を調製した。錯体溶液を乾燥させて，得ら化するほど硬度の向上が図られるため，微細なWC粉れた固体(前駆体)の錯体乾燥体を黒鉛製のるつぼに末の開発が期待されている。近年，液相法を利用し入れ，Ar 気流下において熱処理を行った。た金属や金属酸化物のナノ粒子の開発は活発に行わ 2-2 評価方法れているが，それに比べて金属炭化物のナノ粒子に前駆体の炭素量は Yanaco 製 CHN コーダーMT-5 に関する研究事例は少ない。液中で分子レベルのW-O- より測定した。熱処理粉末の結晶相は粉末 X 線回折 C結合を含む錯体を合成できれば，カーボン粉末とW （XRD：パナリティカル製 X’Pert Pro）により同定またはWO3 を反応させてWCを製造する一般的なプロした。熱処理粉末は LECO 社製セスに比べて，より低い熱処理温度で炭化反応が進素量を測定し，電界放出型走査電子顕微鏡（ FE- 行し，ナノ粒子が得られると考えられる。 SEM：日本電子製 JSM-840F）により表面観察を行い，液相法でWCを合成する場合，Wのアルコキシドは非常に高価であるため実用的ではない。そこで本研 WC-200 により全炭 ICP 発光分光分析（SHIMADZU 社製 ICPS-1000Ⅲ）により鉄およびコバルトの含有量を測定した。究では，pH制御により高い水溶性を付与することが可能なタングステン酸(H 2WO 4)やパラタングステン 3 結果と考察酸アンモニウム (5(NH 4) 2O・ 12WO3 ・ 5H 2O)をW原料とタングステン酸の水への溶解度は低いが，pHが11 して用いた。これらは鉱石からWを製造する工程の以上のアンモニア水に溶かすことによってその溶解 1) 中間体であるため原料価格が安価である。カーボ度は10wt%以上となり，高濃度な錯体溶液の調製がン（C）源としては，1分子中に3個の-COOHと1個の- 可能となる。このため，錯体溶液の合成手順として OH を持つため高い錯体形成能力を示すクエン酸は，まずアンモニア水にタングステン酸を溶解させ，（C 6H 8O 7 ）を用い，更にアンモニア水を加えること次いでクエン酸一水和物を溶解させた。本研究におで錯体溶液を合成し，乾燥させた後に非酸化雰囲気けるアンモニア水の役割は，タングステン酸の溶解下で熱処理するだけの簡素なプロセスで高純度なWC 度向上だけではなく，タングステン酸とC源であるナノ粒子を合成したので報告する。クエン酸がアニオンであるため，カチオン成分として添加し電荷バランスをとることにある。錯体溶液 2 研究，実験方法は最適化された錯体調製条件下では安定であり，乾燥段階でクエン酸が分離析出することなく，固体の元素とのモル比が6：1である前駆体からほぼ量論組前駆体が得られた。前駆体の炭素量分析結果を図1 成のWCが生成していた。熱処理時に発生するガスをに示す。クエン酸/タングステン酸(モル比)の増加質量分析すると CO,CO 2,H 2O,NH3 やその他の有機ガスに伴い，前駆体の炭素量は単調増加しており，乾燥などが検出されたことから，Wに対し過剰なCは場所によるばらつきもないため，原料として配合し CO,CO2 ガスとしてAr気流で取り除かれ，結合炭素のたクエン酸は均質に前駆体に取り込まれていると考 Cだけが残り，金属錯体中に炭素数以上に含まれるえられる。酸素も上記のガス成分として系外に排出されたと考 Ar気流下において前駆体を1423Kで4時間熱処理しえられる。また本製法では強力な機械粉砕工程を含た粉末の全炭素量の結果を図2に示す。クエン酸/タまないため，WC粉末に含まれるFeおよびCoの不純物ングステン酸の増加に伴い全炭素量は増加した。WC は分析限界値である10ppm以下であったことから，の全炭素量の理論値である6.13に最も近い値を示し極めて高純度な粉末が得られた。たのは，クエン酸/タングステン酸が1.0の粉末における6.10であった。また，最適なC/Wの条件で錯体を調製することにより，理論値に近い 6.10 から 6.15wt%の微量の範囲で炭素量を制御できた。クエン酸/タングステン酸が1.0である熱処理粉末のSEM 写真を図3に，XRDパターンを図4に示す。異常粒成長した粒子や不定形の未反応物は見られず，粒径は 300nm 80nm程度でありサイズも揃っていた。熱処理後粉末の結晶相はW酸化物，W，W 2 Cなどの中間体を含まず図3 焼成粉末の SEM 写真図4 焼成粉末の XRD 測定結果 WC単相であった。 WC生成のメカニズムについて考察する。本実験ではクエン酸/タングステン酸=1.0，つまりC元素とW 炭素量 (wt%) 18 17 16 15 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2 タングステン酸，クエン酸及びアンモニア水を用クエン酸／タングステン酸図1 いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し，乾燥させ前駆体の炭素量分析結果た後 Ar 気流下において熱処理する簡便なプロセス 8 全炭素量 (wt%) 4 まとめで，WC ナノ粒子の合成に成功した。原料のクエン 7 酸／タングステン酸配合比率を最適化することで遊離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。 6 5 0.95 5 参考文献 1 1.05 1.1 1.15 クエン酸／タングステン酸図2 焼成粉末の全炭素量分析結果 1.2 1)ファインセラミックス辞典編集委員会：ファインセラミックス辞典，p.634，技報堂出版(1987） 6 掲載論文粉体および粉末冶金，57，(No.5)pp.348 (2010)