6.4 電池 6.4.1 電池の原理 è 接触電位２種類の金属を接触させると，その金属間に電位差が生ずる。この金属間に生ずる電位差を接触電位という。接触電位は，白金に対する電位差で表示する。この接触電位の大きさの順序はイオン化傾向と同様の傾向にある。金属接触電位差 (V ) 表 6.2: 接触電位 Mg Al Zn Fe 1.47 1.04 0.64 0.24 Cu 0.10 Ag 0.05 è 電池の原理フェノールフタレインを含む寒天ゲルに２種類の金属板を接触させて埋めると，イオン化傾向の小さな方の金属板の表面が赤くなり，[H+ ] の値が減少したことが観察される。図 6.7: Zn と Cu を埋め込んだ寒天 6.4.2 ダニエル電池 è 電池を表わす化学式 (Ä)Zn j ZnSO4 aq j CuSO4 aq j Cu(+) è 起電力 ( 1.10 V ) è 電池の構造 (負極) (正極) (電解液) ZnjZnSO4 水溶液 (Zn/Zn2+ ) CujCuSO4 水溶液 (Cu/Cu2+ ) 硫酸亜鉛水溶液 j 素焼き板 j 硫酸銅水溶液 116 (6.28) v è 放電の機構 (負極) (正極) Zn 2+ Cu + 2eÄ Zn + Cu2+ Ä! Ä! Ä! Zn2+ + 2eÄ Cu 2+ Zn + Cu 亜鉛板銅板 è 起電力 [Zn2+ ] の値が小さいほど起電力は大きく [Cu2+ ] なる。このことは，起電力と濃度の間に関係があることを示しているが，これを利用した電池に濃淡電池と呼ばれるものがある。硫酸亜鉛水溶液硫酸銅水溶液素焼き板図 6.8: ダニエル電池の構造 (Ä)Cu j 0:1[ mol /` ]CuSO4 j 0:5[ mol /` ]CuSO4 j Cu(+) (6.29) è 充電外部から電気エネルギーを加えて，電池に放電とは逆の変化を生じさせる操作のことを充電という。ダニエル電池における充電での化学変化は次のようになる。 (負極) (正極) 6.4.3 Cu 2+ Zn + 2eÄ Zn2+ + Cu Ä! Ä! Ä! Cu2+ + 2eÄ Zn Zn + Cu2+ 乾電池 (ルクランシェ乾電池) 正極合剤 (MnO2 + ZnCl2 (NH4 Cl) - H2 O è 電池を表わす化学式炭素 (集電体) (Ä)Zn j NH4 Cl(ZnCl2 )ÄH2 O j MnO2 ; C(+)(6.30) è 起電力 ( 1.5 V ) Zn è 電池の構造 (負極) (正極) (電解液) Zn (Zn/Zn2+ ) MnO2 酸化還元反応を担うのは MnO2 炭素棒は電子を集める役割 MnO2 は減極剤という見方もある。塩化亜鉛を含む塩化アンモニウム飽和水溶液セパレータペースト層 (ZnCl2 (NH4 Cl) + デンプンなど) 図 6.9: 塩化亜鉛乾電池 è 放電の機構放電の機構についてはよく分からない点が多いが，電池内での全反応は， 117 Zn + 2MnO2 + 2NH4 Cl Ä! 2MnOOH + Zn(NH3 )2 Cl2 (6.31) と言われている。電解液の主成分を，ZnCl2 としたものを塩化亜鉛乾電池という。1970 年代に開発され，放電中の内部抵抗の増加が少なく，放電にともない水を消費することから耐漏液性に優れている。この電池の電池内での全反応は， 4Zn + 8MnO2 + ZnCl2 + 8H2 O Ä! 8MnOOH + ZnCl2 Å4Zn(OH)2 (6.32) である。アルカリマンガン乾電池は，電解液として濃厚水酸化カリウム水溶液を用いたものである。1965 年以降に開発されたが，負極に亜鉛粉末を水銀でアマルガム化したものを用いていたが，環境の水銀汚染の懸念をなくすために，Pb，In，Ga，Al などを添加した合金が使われている。このタイプの電池では，中心に黄銅 (Cu - Zn 合金) の集電体を配置したインサイドアウト構造となっている1 。 (+)MnO2 j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn (6.33) この電池内での全反応は， Zn + 2MnO2 + H2 O Ä! 2MnOOH + ZnO (6.34) である。 6.4.4 ボルタ電池 è 電池を表わす化学式 (Ä)Zn j H2 SO4 aq j Cu(+) 2eÄ (6.35) 亜鉛板 è 起電力 ( 1.10 V ) H2 H+ Zn2+ è 電池の構造亜鉛板 ( Zn/Zn2+ ) 水素 ( H2 /H+ ) 希硫酸 (負極) (正極) (電解液) 銅板 H+ 図 6.10: ボルタ電池 è 放電の機構 (負極) (正極) 1 Zn + 2eÄ Zn + 2H+ 2H+ Ä! Ä! Ä! Zn2+ + 2eÄ H2 2+ Zn + H2 二酸化マンガン-亜鉛乾電池については第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.717∼720 を参考にした。 118 è 分極作用ボルタの電池では，時間とともに電池の起電力が低下する。これは，正極における気体の水素の発生によって，電極表面に水素の泡が生じ，電子の授受を阻害したり，イオン化しようとする反応が生じ易くなるためである。この現象を分極もしくは分極作用という。分極を防ぐには，発生した気体を除けばよい。そのためには，正極表面に酸化剤を加えて置くことにより，発生した水素ガスは水に酸化され，分極は起こらない。このような目的で加えられる酸化剤を減極剤というが，電極において直接電子を授受する物質を指すことが多い。使用する酸化剤としては，過酸化水素，過マンガン酸カリウム，酸化銅などがある。 è 局部電流負極に純粋な亜鉛を用いていれば，亜鉛がイオンに変化したときの電子は外部に取り出されるが，不純物として鉄が存在すると，鉄との間に電池が形成され，負極表面の鉄を通して，電子が電解液中のイオンに渡されていく。そのため，溶解した亜鉛の量に比べて取り出せる電流が小さくなる。この時の電流を局部電流という。金属表面の腐食や電池の自己放電などにおいて見られる。 6.4.5 その他の一次電池 è アルカリ電池 { 水銀電池 ( 1.35，1.4V ) (+)Hg(MnO2 ) j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä) (6.36) (+)Ag2 O j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä) (6.37) { 銀電池 ( 1.55V ) { 空気電池 ( 1.3，1.4V ) O2 j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä) (6.38) { ニッケル電池 ( 1.6V ) (+)NiOOH j KOH(ZnO) Ä H2 O j Zn(Ä) (6.39) è リチウム電池 { フッ化黒鉛-リチウム電池 ( 3.0V ) (+)(CF)n j LiBF4 Ä BL j Li(Ä) (6.40) { 二酸化マンガン-リチウム電池 ( 3.0V ) (+)MnO2 j LiClO4 Ä PC=DME j Li(Ä) (6.41) { 塩化チオニル-リチウム電池 ( 3.6V ) (+)SOCl2 j LiAlCl4 Ä SOCl2 j Li(Ä) 119 (6.42) 6.4.6 鉛蓄電池 100 年以上の歴史を持つ電池で，自動車用電池や非常用電源の電池として用いられてきた。エネルギー密度 (単位重量あたりから取り出せる電力) が低く，サイクル寿命が短いなどの欠点をもつが，価格に対する性能は十分に高く，容積が問題にならない場合にはローコストの電池としてよく使用されている2 。 è 電池を表わす化学式 (Ä)Pb j H2 SO4 aq j PbO2 (+) (6.43) 負極板 (Pb) セパレーター正極板 (PbO2 ) 希硫酸比重 1.260∼1.280 è 起電力 ( 2.1 V ) è 構造 (負極) (正極) (電解液) Pb PbO2 希硫酸図 6.11: 鉛電池 è 放電の機構 (負極) (正極) Pb + SO2Ä 4 Ä PbO2 + 4H+ + SO2Ä 4 + 2e Pb + PbO2 + 2H2 SO4 Ä! Ä! Ä! PbSO4 + 2eÄ PbSO4 + 2H2 O 2PbSO4 + 2H2 O PbSO4 は白色不溶性の固体で，電極表面に付着する。鉛畜電池において，2.00molの電子が移動した場合，正極，負極および電解液の重量はどの程度変化するか。なお，原子量として次の値を用いよ。 H=1.00 O=16.0 S=32.0 Pb = 207 è 充電放電により起電力が 1.8 V まで低下したときに行うと，起電力を回復させることができる。鉛畜電池のように，充電によって，電気エネルギーを化学物質に変換して貯蔵することができる電池を二次電池という。充電における化学変化は次のようになる。 (負極) (正極) 2 PbSO4 + 2eÄ PbSO4 + 2H2 O 2PbSO4 + 2H2 O Ä! Ä! Ä! 第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.720 120 Pb + SO2Ä 4 PbO2 + 4H+ + SO2Ä 4 + 2eÄ Pb + PbO2 + 2H2 SO4 6.4.7 その他の二次電池 è アルカリ蓄電池電解液にアルカリ性の水溶液を用いた蓄電池のことで，電解液としてはおもに水酸化カリウム水溶液を用いる3 。おもなアルカリ二次電池にはニッケル−カドミウム，ニッケル−鉄，ニッケル−亜鉛，酸化銀−亜鉛，酸化銀−カドミウム蓄電池などがある。 { ニッケル−カドミウム蓄電池 ( 1.32 V ) (Ä)Cd j KOH j NiOOH(+) (6.44) { 酸化銀−カドミウム蓄電池 ( 1.37 V ) (Ä)Cd j KOH j AgO(+) (6.45) 正極での反応 NiOOH + H2 O + eÄ Ä! Ni(OH)2 + OHÄ (6.46) 負極での反応 CdO や Cd(OH)2 を生成する。 è ニッケル−水素電池アルカリ二次電池の一つで，負極に水素吸蔵合金を用いる。作動電圧約 1.2 V であり，負極での放電，充電にともなう変化を次に示す。なお，M は水素吸蔵合金を表わすものとする4 。 Ä MHx + xOHÄ Ä! Ä M + xH2 O + xe (6.47) また，全体の反応は次のようになる。 xNiOOH + MHx Ä! Ä xNi(OH)2 + M (6.48) このように，充放電において溶液の濃度変化が起こらない。 6.4.8 燃料電池 1800 年代初頭に H.Davy(英国) が燃料電池の原理を初めて示した。1839 年には W.R.Grove(英国) が燃料電池による水の電気分解の実験を行い，これが発電装置として作動しうることを実証した。1950 年代に F.T.Bacon(英国) が開発したカルボニルニッケルを電極に用いた水素−酸素燃料電池は，米国のジェミニ計画，アポロ計画において宇宙船の電源用電池の原形となった5 。日本では，平成４年 (1992) において，東芝 (水素−酸素型，670kW /1 基，リン酸型)，北陸電力 (ＬＰＧ利用の水素−酸素型，50kW /1 基，リン酸型)，三菱−中部電力 (天然ガス利用，1.32kW ，固体電解質型 [セラミックを電解質として使用]) が開発に成功している6 。 3 第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.722 第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.726 5 第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.728 6 北陸中日新聞より 4 121 è アルカリ型燃料電池燃料として純水素のみ利用可能で，宇宙，軍事用に使用されている7 。 { 電池を表わす化学式 (Ä)H2 j KOHaq j O2 (+) { 放電の機構 (負極) 2H2 + 4OHÄ (正極) O2 + 2H2 O + 4eÄ 2H2 + O2 4H2 O + 4eÄ 4OHÄ 2H2 O Ä! Ä! Ä! è リン酸型燃料として，天然ガス，ＬＰＧ，メタノール，ナフサなどが利用可能。 { 放電の機構 (負極) 2H2 (正極) O2 + 4H+ + 4eÄ 2H2 + O2 4H+ + 4eÄ 2H2 O 2H2 O Ä! Ä! Ä! 負荷 2eÄ + H2 電解質 (リン酸水溶液) 2eÄ 2H+ 2H+ 2H+ + O2 + 1/2O2 H2 7 H2 O 第 5 版化学便覧応用化学編 Ip.729 122 (6.49)