告 報 術 技 成形加工時の材料置換の挙動に関する一考察 脇 田 直 樹＊ １．緒 言 射出成形や押出成形などプラスチックの成形加工におい て，色替えや材料の切り替えは，生産コストや成形品の品 質に大きな影響を与えるため，非常に重要なプロセスであ る．迅速な色替え，材料替えを可能にするプラスチック， いわゆる成形加工機用洗浄剤あるいはパージ剤は，１ ９ ８ ０ 年頃に登場し１），２），１ ９ ９ ０年頃には国産品も数多く上市され， その後，材料ロスの削減効果や不良率の低減効果などが市 場で認められ，成形加工業者の間で広く普及した．パージ 剤のメーカーの数も増え続け，現在インターネット上に日 本語のホームページを持ち広告宣伝を行っているメーカー は，２ ０をはるかに超えている． しかし，そのように普及したパージ剤だが，その作用機 構に関しては，一部のメーカーが広告記事を商業誌に掲載 しているだけで，専門誌に論文，技術報告の形でまとめら れたものはほとんどない． Botros３）は，市販のパージ剤の性能を評価した結果をま とめ，またパージ剤の作用機構を，flushing（洗い流し） ， scouring（こすり落とし） ，penetration（浸透） ，chemical reaction（化学反応）などに分類して説明しているが，何 らの実験データも科学的な論拠も提示していない．Schmiederer ら４）は，パージの条件を変えた場合の洗浄結果への 影響をまとめ，その原因としてモルフォロジーの変化や発 泡の影響を指摘しているが，推測にとどまり，やはり根拠 となるデータは示されていない．パージ剤ではなく，通常 の成形用樹脂による色替えでは，岩脇ら５）が，円管内で同 種の樹脂が置き換わる様子を実験的に観察し，内壁に接す る樹脂はスティックスリップ的にすべって置換されるのだ と推測している．Rauwendaal６）は，同種の樹脂の置換のさ れ方に対する粘度特性の影響などを計算で求めている．一 般に，射出成形における色替え，材料替えでは，パージの 対象となる樹脂（前材）よりも高粘度の樹脂でパージする ＊ 18 Wakita, Naoki ダイセルポリマー 技術開発センター １ ２ ３） 姫路市広畑区富士町１２（〒６７ １―１ [email protected] ２ ０１ １． ８． ８受理 と効率的であることが知られている７）が，粘度差と低減で きる樹脂量の関係など，定量的な比較が紹介されることは ない． 伊藤は，パージ剤メーカーの立場から，成形機内の「洗 浄」の考え方をまとめており８），その中で，パージする樹 脂とパージされる樹脂の組み合わせによって，置換速度に 大きな差異があることを指摘し，その原因を，樹脂の成形 温度の違いや「金属接着性」に求めている．しかし，本来 固体に対して用いる「接着」という用語を，液体である溶 融樹脂に対して用いるなど，経験的な理解の範囲にとど まっている． 液体と固体の界面においては，「ぬれ」の考え方を適用 することが一般的であり，洗浄，あるいは界面活性剤を取 り扱う専門分野においては，界面活性剤により界面張力が 変化し，対象物のぬれやすさが変化する，といった考え方 が広く受け入れられている９）が，成形加工機用洗浄剤に関 しては，「洗浄」という言葉が使用されているにもかかわ らず，何故かぬれの考え方で議論されることはなかった． そこで本稿では，プラスチック成形加工時の材料置換の 挙動をより工学的に理解することを目的として，このぬれ の考え方を導入することを提案する．具体的には，ポリプ ロピレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた 材料替えにおいて，材料を入れ替えた場合にパージの挙動 が異なるという実験結果を示し，ぬれの考え方を適用する ことで，この実験結果を説明できることを示す． ２．実 験 方 法 ２． １ 材料 樹脂としては，ポリプロピレン（サンアロマー株式会社 製 PL４ ０ ０A，以下 PP と略す）とスチレン―アクリロニ トリル共重合体（ダイセルポリマー株式会社製０ ５ ０SF， 以下 SAN と略す）を使用した．図 １，２ に，東洋精機 製キャピログラフ１B を用いて，L／D＝４ ０／１のキャピラ リーで測定したみかけのせん断粘度を示す．PP は SAN と比べて温度依存性が小さいが，２ ３ ０℃ での粘度曲線はほ ぼ一致した． パージの対象となる樹脂，いわゆる前材として使用する 場合にはカーボンブラック０． ５％ で黒に着色し，パージす 成形加工 第 24 巻 第 1 号 2012 表１ 樹脂／界面活性剤ブレンドの配合 SAN／界面活性剤 SAN PP 界面活性剤 PP／界面活性剤 ９ ７ ９ ７ ３ ３ 表２ TEM 観察に使用したブレンドの配合比 サンプル １ SAN PP 界面活性剤 ９ ０ ９ ０ １ ０ １ ０ １ ０ １ ０ ９ ０ ９ ０ ３ ３ ２ ３ ４ 図１ SAN のみかけのせん断粘度 ３．実験結果および考察 図２ PP のみかけのせん断粘度 る樹脂として使用する場合には無着色で使用した． 界面活性剤の効果を検証する実験においては，界面活性 剤としては，α―オレフィン（C１ ４―C１ ８）スルホン酸ナト １ ０） リウム（ライオン株式会社製リポラン PB―８ ０ ０） を使用し， 東芝機械製同方向回転型二軸スクリュー押出機 TEM―３ ５ B を用いて，表１の比率，シリンダー温度２ ３ ０℃ の設定で これらを溶融混合したものを使用した． ２． ２ パージ実験 パージ（材料替え）の実験には，三菱重工業製射出成形 機 IS―１ ０ ０を用いた．黒に着色した前材で１ ２ ０×１ ２ ０×２mm の平板を１ ０枚成形し，ノズルを金型から離して前材を十 分に排出した後，パージ用の樹脂を投入して，ノズルを金 型から離したまま樹脂を排出する，いわゆるエアショット の方法で，計量と射出の操作を繰り返した．パージ（エア ショット）の際の機械の条件は，シリンダー温度２ ３ ０℃， スクリュー回転数６ ０％，背圧１ ０％，計量３ ０mm，射出圧， 射出速度は共に９ ９％ に設定した．前材の黒色が出なくなっ た時点を目視で判断し，それをパージの終了点とした． ２． ３ 混合実験とブレンド中の分散性の評価 界面活性剤による界面張力の低下効果を確認する目的で， SAN と PP を溶融混合したブレンドと，これに界面活性 剤を添加したものの分散粒径を比較した．溶融混合は，表 ２に示した混合比で，東芝機械製同方向回転型二軸スク リュー押出機 TEM―３ ５B を用いて，設定温度２ ３ ０℃ で行っ た．得られた溶融混合物を２ ３ ０℃ でプレス成形し，超薄切 片を切り出して，JEOL 社製 JEM―１ ２ ０ ０EX を用いて無染 色での TEM 画像を得，各ブレンドの分散状態を観察した． Seikei―Kakou Vol. 24 No. 1 2012 ３． １ SANによるPPのパージ，PPによるSANのパージ まず，SAN による PP のパージと，PP による SAN の パージを行った． SAN で PP をパージする場合は，１ ６ショットでパージ が終了し，排出された樹脂量は４８ ０g であった．図３に， 排出された SAN の様子を示す（左上から右へ順番に，排 出された樹脂を並べた様子，１塊は２ショット分） ． これに対し，PP で SAN をパージする場合には，排出 される PP は６ ０ショット程度でほぼ透明になったが，中 央 部 に 黒 ス ジ が 残 る と い う 結 果 を 得 た．そ の ま ま１ ２ １ ショットまでパージを継続しても，この黒スジは消えな かったので，ここでパージ作業を中止した．１ ２ ０ショット までに排出された樹脂量は２ ８ ８ ０g であった．図４に，１２ １ ショット目に排出された PP 樹脂の中央部に黒スジが残っ ている様子を，図５に，１ ２ ０ショットまでの排出された PP を示す（図３と同様に左上から右へ順番に，排出された樹 脂を並べた様子，ただし一塊は３ショット分） ． 図５で，PP で１ ２ ０ショットまでパージした後，SAN に 切り替えてパージを継続すると，排出される SAN が黒く なったことから，黒色の SAN が成形機内に残留している ことが確認された．また，図５と全く同じ手順で，PP で SAN をパージした後にスクリューを抜いて様子を観察し たところ，スクリューのメータリング・ゾーンに黒い樹脂 が残留していること，また，ホッパー下や圧縮ゾーンなど には残留はないことが確認された．一方，同様に，PP を SAN でパージした後に PP に切り替えてパージを継続し ても黒色は排出されず，またスクリューを抜いても黒色樹 脂の残留は観察されなかった． 以上の結果，PP と SAN とでは，互いにパージする場 合の排出力に大きな差があることがわかった．すなわち， PP を SAN でパージする場合には，少量の SAN でパージ が終了したのに対し，SAN を PP でパージする場合は， 多量の PP を使用しても SAN を完全に排出することがで きなかった． ここでの，樹脂による排出性の違いは，２種の樹脂の粘 度特性が２ ３ ０℃ を中心にしてほぼ同等であることから，流 動性に起因するものでないといえる． あるいは，SAN と金属間に共有結合などの化学結合が 生じるために PP で SAN が排出できないという可能性が 考えられる．樹脂と金属間に生じる強固な化学結合につい 19 ては，酸塩基反応に基づいたメカニズムなどが研究されて いるが１１），それらは特殊な環境下で発生する化学反応であ り，溶融状態の SAN が金属に接触しただけで強固な化学 結合が生じるとは考えにくい．SAN―金属間に化学結合が 生じて，PP が SAN を排出できない，という可能性は排 除してよいと考える． ３． ２ ぬれの考え方の適用 そこで，スクリューやバレルを構成している金属と， ２種 の樹脂との間に存在する界面張力に着目して説明を試みる． 固体 表面上に液体 を置き，その周囲に液体 が存在 する場合の界面張力において，固体表面に平行な成分のバ ランスは，式 の Young の式で表現されることが知られ ている１２）．図６に，この Young の式を図で表現した模式 図を示す． γ２，３ cosθ ＝ γ３，１− γ１，２ ここで， γ i，j は，固体または液体（i） ―（j） 間の界面張力， θ は接触角（１―２界面と２―３界面とが形成する角度）である． 液体 が空気の場合， γ２，３ は液体 の表面張力と呼ばれ， 接触角が小さいほど固体 と液体 はぬれやすい，接触角 が大きいほどぬれにくいと判断される． PP および SAN のパージ実験においても，両樹脂が十 分に溶融している状態であれば，シリンダーやバレル表面 近傍では，式 の関係は成立するはずである．PP で SAN をパージする場合は，初めは SAN がスクリューやバレル に接触しているので，液体 を SAN，液体 を PP と置 くことができる．SAN で PP をパージする場合には，こ れが逆になる． ここで，式 を cosθ に関して整理しなおすと，式 を 得る． 図３ SAN でパージした PP の樹脂塊（１塊は２ショット 分） ／ γ２，３ cosθ ＝（ γ３，１− γ１，２） 式 において， γ i，j＝ γ j，i であるので， γ３，１≠ γ１，２ であれば， 液体 ， を入れ替えると，左辺の cosθ の正負が逆転す 図４ 排出された PP 塊中の黒スジ 図６ Young の式の模式図 図５ PP でパージした SAN の樹脂塊（１塊は３ショット分） 20 成形加工 第 24 巻 第 1 号 2012 ることがわかる．つまり，パージする樹脂とパージされる 樹脂とで，樹脂が入れ替わるとぬれやすさが逆転すること になる． PP は極性基を全く持たない非極性の樹脂であり，SAN はアクリロニトリル基を有し極性を持つ樹脂である１３）．金 属と樹脂との間の界面張力を正確に求めることは非常に困 難だが，金属表面は親水的（hydrophilic）に振舞うため１４）， 定性的には， γ SAN，１＜ γ PP，１ であることはあきらかである． 以上より，固体表面に存在する SAN と PP の関係は， 図７に示すように，PP の周りに SAN が存在する場合に は cosθ ＜０ （ θ ＞９ ０° ） ，SAN の周りに PP が存在する場合 には cosθ ＞０ （ θ ＜９ ０° ） ，となる． θ ＞９ ０°は付着ぬれの状 態であり，SAN に取り囲まれた PP は金属表面に広がる ことはなく，容易に除去できるが， θ ＜９ ０°の場合は浸透 ぬれの状態であり，PP に取り囲まれた SAN は容易に除 去できない．この結果として，SAN は PP を排出しやす く PP は SAN を排出しにくい，という排出性の違いが生 じたものと考えられる． ３． ３ 界面活性剤の作用 次に，パージする樹脂に界面活性剤が配合された場合， パージの性能がどのように変化するかについて検討した． まず，界面活性剤の界面活性効果を確認するため，SAN ／PP ブレンドと，これに界面活性剤を加えたものの，分散 状態を比較した．図８には，SAN／PP ブレンドの分散状 態を，図９には，それに界面活性剤を ３％ 添加したもの の分散状態を示す．図８と図９とを比較すると，図９の方 が分散が細かくなっていることがわかる． (a) SAN で PP をパージする場合 ポリマーブレンドの分散粒径は，界面張力，構成する各 樹脂の粘度，系に加えられるせん断力で決定される．もし 分散粒径の変化が粘度の変化によるものであるなら，構成 樹脂のドメイン／マトリクスを逆転させれば，一方では分 散は細かくなり，一方では分散は粗くなるはずである．図 ８，９ では，PP，SAN いずれがマトリクスの場合におい ても，分散が細かくなっているので，界面活性剤が SAN と PP の間の界面張力を小さくしたために分散も細かく なったと判断できる． SAN および PP に，界面活性剤をそれぞれ ３％ 添加し た樹脂を用いてパージの実験を行った．SAN／界面活性剤 ブレンドで PP をパージする場合は，１ ２ショットでパージ が終了し，排出された樹脂量は３ ６ ０g だった．PP／界面活 性剤ブレンドで SAN をパージする場合は，４ ５ショットで パージした樹脂は白くなり，それまでに排出された樹脂量 は１ １ ６ ０g だった．ただし，PP／界面活性剤ブレンドは，PP 単体とは異なり白色で不透明だったため，これで SAN を パージした場合，中央部に黒スジが残っているかどうかは 目視では確認できなかった．また，PP でのパージ終了後 に SAN を，SAN でのパージ終了後に PP を流したところ， 界面活性剤無添加の場合と同様，PP でのパージ終了後に SAN を流した場合は黒色が排出され，SAN でのパージ終 了後に PP を流した場合には黒色は出てこなかった．排出 した樹脂の様子を図１ ０，１ １に示す（図 ３，５ と同様に左 上から右へ順番に，排出された樹脂を並べた様子，ただし 図１ ０は一塊は２ショット分で図１ １は３ショット分） ． パージ終了までに必要としたショット数と排出した樹脂 (b) PP で SAN をパージする場合 図７ SAN，PP，金属間の界面張力のバランスを示した模式図 (a) SAN／PP＝９ ０／１ ０ (b) SAN／PP＝１ ０／９ ０ 図８ SAN／PP ブレンドの TEM 観察像 Seikei―Kakou Vol. 24 No. 1 2012 21 (a) SAN／PP／界面活性剤＝９ ０／１ ０／３ (b) SAN／PP／界面活性剤＝１ ０／９ ０／３ 図９ SAN／PP／界面活性剤ブレンドの TEM 観察像 の重量，パージ後の残留の有無を表３にまとめる．SAN に界面活性剤を添加すると，添加しない場合よりも，少な いショット数，樹脂量でパージが終了し，PP に界面活性 剤を添加すると，添加しない場合より少ない量で全体が白 くはなったが，添加する場合，しない場合，いずれも完全 に SAN を排出することができない，という結果を得た． この結果も，ぬれの考え方を適用することで説明できる． 図７ SAN で PP をパージする場合に対し，SAN に界面 活性剤を添加すると，γ metal，SAN，γ PP，SAN が小さくなるが，γ metal，pp は変化しない．このため，３つの力がバランスを保つため には，接触角 θ が大きくならなければならず，この結果 として，PP は，界面活性剤を添加しない場合よりも金属 から取れやすくなることになる． 一方，図７ PP で SAN をパージする場合，PP に界面 活性剤を添加すると，同様に， γ metal，PP と γ PP，SAN が小さくな り， γ metal，SAN は変化しない．接 触 角 θ は， γ metal，PP と γ PP，SAN の変化の仕方により大きくも小さくもなりうるが，少なく とも，金属―PP 間の界面張力が γ metal，SAN よりも小さくな らないと，９ ０°を超えることはないことがわかる．今回使 用した界面活性剤では，金属―PP 間の界面張力をそこま で低下させる力はなかったため，界面活性剤を添加しない 場合と変わらず，金属表面に SAN が残っている，という 結果が得られたと考えられる． ３． ４ 考察 以上，SAN と PP，およびそれらに界面活性剤を加えた もので相互にパージ実験を行い，PP を SAN でパージす る場合と SAN を PP でパージする場合とで，パージの性 能が大きく異なるという結果を得，その原因を Young の 式を用いて説明できることを示した．定性的な解釈にとど まっており，パージという作業の中で発生する複雑な現象 をこれだけですべて説明できるものではないが，それでも， これまでうまく説明できなかった現象の理解に大きく役立 つと考える． 大事なことは，パージされる樹脂（前材）の排出されや すさが，これまで考えられてきたように，パージする樹脂 の粘性や排出される樹脂の「接着性」など，樹脂の個別の 22 図１ ０ SAN／界面活性剤ブレンドでパージした PP の樹脂 塊（１塊は２ショット分） 図１ １ PP／界面活性剤ブレンドでパージした SAN の樹脂 塊（１塊は３ショット分） 成形加工 第 24 巻 第 1 号 2012 表３ パージ実験まとめ パージ用樹脂 SAN SAN／ 界面活性剤 PP PP／ 界面活性剤 １ ２ ３ ６ ０ 無 〉 １ ２ ０ 〉 ２ ８ ８ ０ 有 ４ ５ １ １ ６ ０ 有 必要としたショット数 １ ６ 排出した樹脂量 （g） ４ ８ ０ 黒色残りの有無 無 特性だけで決定されるものではなく，固体（シリンダーや バレルなどの金属表面） ，排出される樹脂（前材） ，排出す る樹脂（パージ剤）の三者のバランスで決まる相対的なも のであるということである． そして，三者のバランスにおいては，樹脂の極性が重要 である．樹脂の色替えや材料替えには，一般に，安価なポ リプロピレンやポリスチレンなどの樹脂が使用されること も多いが，たとえ高粘度の樹脂を選択しても，非常に多量 の樹脂を必要とすることが多い．これは，これらの樹脂は 極性が低く，極性の高い樹脂を完全に排出するのが困難で あるためと説明することができる．今回実験的に示した PP と SAN のパージ能力の非対称性は，実際の成形現場では しばしば経験されているものである． また，日常的に接している「洗浄」では水を使用するた め，洗剤の設計に際しては，溶媒は水に固定し，対象とな る汚れの特性だけに着眼すればよい．しかし，樹脂の色替 え，材料替えにおいては樹脂が水の役割を果たすため， パー ジ剤の設計の際には，溶媒の役割を果たすパージする樹脂 と，パージされる樹脂の両方の特性を考慮する必要がある． 界面活性剤の効果を図７を用いて説明したが，界面活性 剤は，パージの対象となる樹脂と金属表面の界面に直接作 用するのではなく，パージする樹脂と金属との界面および パージする樹脂とパージされる樹脂との界面に作用する． パージする樹脂と金属との間の界面張力が，パージされる 樹脂と金属表面との間の界面張力よりも低くならないと， パージされる樹脂は効率的に排出されない． 例えば PP と SAN の場合では，極性が大きく異なるの で，共に同じ界面活性剤で γ metal，PP と γ metal，SAN の両方を低下 させるのは難しい．つまり，パージ剤の設計に際しては， まずベース樹脂を選択した後，その系の特性に合わせて， 最適な界面活性剤を選択する必要がある，ということがわ かる． ４．結 形機を用いて，SAN と PP の相互のパージの実験を行い， SAN は PP を容易に排出できるが，PP は SAN を排出でき ないことを示し，ヤングの式を用いてその原因を説明した． 材料置換のしやすさは，粘性など排出する材料の特性だ けで決まるものではなく，パージされる材料とパージする 材料，シリンダーやバレルなどの金属表面の三者間の界面 張力のバランスにより決定されるものであり，重要な因子 は樹脂の極性であることを示した． また，パージする樹脂に界面活性剤を添加した場合， パー ジする樹脂と金属間の界面張力が，パージされる樹脂と金 属間の界面張力よりも低くなると，パージされる樹脂が効 率的に排出されることを説明した． 成形現場ではしばしば経験されてきた樹脂のパージ性能 の非対称性を，ぬれの考え方の導入することで説明できた が，パージというプロセスは非常に複雑であり，まだまだ 説明できないことが多い．今後，多くの研究者が本分野を 研究対象とし，さらに現象の理解が進み，成形現場での材 料置換や色替え作業の効率化が進むことを期待する． 参 考 文 献 １）Brockscmidt, A.：Plast. Technol .,２ ８ （５） ,３ ５ （１ ９ ８ ２） ２）鈴木七郎：ポリマーの友，２ ０ （１ １） ，７ ４ ４ （１ ９ ８ ３） ３）Botros, M. G.：J. Plastic Film & Sheeting, １ ２ （３） ,２ １ ２ （１ ９ ９ ６） ４）Schmiederer, D., Sriseubsai, W., and Schott N. R.：J. Macromol. Sci. A,４ ３ （１ ２） ,２ ０ １ ９ （２ ０ ０ ６） ５）岩脇章，新谷定彦，川端浩太郎，深瀬久彦，野村昭博： 石川島播磨技報，２ １ （４） ，３ １ ４ （１ ９ ８ １） ６）Rauwendaal, C.：Plast. Technol .,５ ６ （９） ,３ ４ （２ ０ １ ０） ７）坂本一郎，佐藤雄司：成形加工，７ （１ １） ，６ ８ ３ （１ ９ ９ ５） ８）伊藤幹彦：成形加工，７ （１ １） ，６ ９ ８ （１ ９ ９ ５） ９）大和田薫，角田光雄：成形加工，１ ８ （４） ，２ ５ ３ （２ ０ ０ ６） １ ０）片山昌広，辻岡邦夫，特許第３ ９ ８ ８ ０ ５ ７ １ １）前田重義：色材，７ ０ （８） ，５ ２ ６ （１ ９ ９ ７） １ ２）藤本武彦：界面活性剤入門，２ ２ （２ ０ ０ ７） ，三洋化成工業 株式会社 １ ３）中村元一，井上隆：高分子論文集，４ ７ （５） ，４ ０ ９ （１ ９ ９ ０） １ ４）Wu, S.：Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, Inc.２ １ ５ （１ ９ ８ ２） , 言 成形加工時の材料置換の挙動を理解する目的で，射出成 Seikei―Kakou Vol. 24 No. 1 2012 23
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