強電解質の電気伝導度のOnsagerの式の導出

強電解質の電気伝導度の Onsager の式の導出
January 31, 2017
以下の導出では，A. A. Robinson, R. H. Stokes “Electrolyte Solutions: second revised edition”
(Dover 2002) の本を参考にした（電気伝導を扱った本にはきちんと書いてない）。ただし，電磁気の単
位については SI(MKSA) 単位系に変換して用いた。
教科書参考 14.3 に記述されているように，Onsager は，電気泳動効果 (粘性抵抗) と非対称効果（緩
和効果）について，デバイ-ヒュッケルの近似をつかってモル伝導率が濃度の平方根に比例して減少す
ることを示した。今 1 種類の強電解質のみが溶解した水溶液を考えよう。カチオンを１，アニオン
を２，溶媒を S とする。
1
電気泳動効果
それぞれのバルクでの数密度は，n1,0 , n2,0 , nS,0 価数は z1 , z2 , 0 である。バルクでの電気的中性の条件は，
z1 n1,0 + z2 n2,0 = 0
(1)
である。1,2, S にかかるそれぞれの力を f1 , f2 , fS とするとバルク中ではバランスしているので，
nS,0 fS = −n1,0 f1 − n2,0 f2
(2)
となる。
電場（あるいは電位）がかかったときを以下では考えよう。1,2, S の数密度を n1 , n2 , nS とする。溶媒
は中性なので，nS = nS,0 となる。電気泳動しているイオンからみて球面座標を考える。距離 r の球殻 dr
で受ける力は (n1 f1 + n2 f2 + nS fS )4πr2 dr となるが式 (2) をつかうと，[(n1 − n1,0 )f1 + (n2 − n2,0 f2 ]4πr2 dr
となる。この力を Stokes の法則 v = f /(6πηr) を用いると速度 v への電気泳動の寄与 ∆v1 が求まる。
今，イオンのサイズを a とすると積分は，以下のようになる。
∆v1 =
r2
2 ∫∞
4π ∫ ∞
[(n1 − n1,0 )f1 + (n2 − n2,0 )f2 ] dr =
[(n1 − n1,0 )f1 + (n2 − n2,0 )f2 ]rdr
6πη a
r
3η a
(3)
n1 , n2 は (5.89) であらわされるボルツマン分布 ni = ni,0 exp[−zi eϕ/(kB T )] に従い，電位がお大きくな
ければ P.96 注 2）のように指数関数は展開できて，
n1 − n1,0
n2 − n2,0
∞
∑
(−1)n
= n1,0
n!
n=1
∞
∑
(−1)n
= n2,0
n!
n=1
(
(
z1 eϕ
kB T
z2 eϕ
kB T
)n
)n
(4)
となる。デバイの遮蔽長さの逆数 κ は (5.92) の b の逆数で与えられる。
e2
1
2e2 ∑ 1
2
=
n
z
(n1,0 z12 + n2,0 z22 )
=
i,0 i
b2
ϵ0 ϵr kB T i 2
ϵ0 ϵr kB T
z1
= n1,0 z12 − n1,0 z22 = n1,0 z1 (z1 − z2 )
z2
κ2 =
n1,0 z12 + n2,0 z22
1
(5)
z2
n2,0 z12 + n2,0 z22 = n2,0 z2 (z2 − z1 )
z1
)−1
(
ϵ0 ϵr kB T 2
1
(κa)2
e2
1
=
κ
=
2
2
e
z1 (z1 − z2 )
a
ϵ0 ϵr kB T
z1 (z1 − z2 )
= −
n1,0
ϵ0 ϵr kB T 2
1
(κa)2
=
κ
=
e2
z2 (z2 − z1 )
a2
n2,0
(
e2
ϵ0 ϵr kB T
)−1
(6)
1
z2 (z2 − z1 )
(7)
(5.90) 式を変形すると，
2e2
ρ(r) = −
kB T
(
∑
i
)
1 2
z ni,0 ϕ(r) = −ϵ0 ϵr κ2 ϕ(r)
2 i
(8)
である。イオン i の回りの電荷 ρi を r = a から無限大まで積分すると, 電位 ϕi = Ai exp(−κr)/r は，
∫
∫
部分積分を使って [(f g)′ = f ′ g + f g ′ , f ′ g = f g − f g ′ ] ∫ ∞
a
ρi (r)4πr2 dr = −
= −4πϵ0 ϵr κ2 Ai
∫ ∞
{a
∫ ∞
ϵ0 ϵr κ2 Ai exp(−κr)r−1 4πr2 dr = −zi e
a
{[
r exp(−κr)dr = −4πϵ0 ϵr κ2 Ai
exp(−κr)(−κ)−1 r
}
]∞
a
+ κ−1
∫ ∞
}
exp(−κr)dr
a
[
]
exp(−κa)a 1 exp(−κa)
exp(−κa)a 1
= −4πϵ0 ϵr κ2 Ai
= −4πϵ0 ϵr κ2 Ai 0 +
+ [exp(−κr)(−κ)−1 ]∞
+
a
κ
κ
κ
κ
κ
κa + 1
exp(−κa) = −4πϵ0 ϵr Ai (κa + 1) exp(−κa)
= −4πϵ0 ϵr κ2 Ai
κ2
zi e exp(κa)
z1 e exp(κa) exp(−κr)
z2 e exp(κa) exp(−κr)
Ai =
(9)
, ϕ1 =
, ϕ2 =
4πϵ0 ϵr 1 + κa
4πϵ0 ϵr 1 + κa
r
4πϵ0 ϵr 1 + κa
r
この式を (3),(4) 式に代入する。ϕ は ϕ1 とする。すなわちカチオンがつくる電位である。
∆v1
[
(
)n
(
)n ]
∞
∞
∑
∑
(−1)n z1 eϕ1
(−1)n z2 eϕ1
2 ∫∞
n1,0
f1 + n2,0
f2 rdr
=
3η a
n!
kB T
n!
kB T
n=1
n=1
2 (κa)2
=
3 eta a2
(
e2
ϵ0 ϵr kB T
)−1 ∫
∞
∑
1
(−1)n
+
z2 (z2 − z1 ) n=1 n!
2 (κa)2
=
3η a2
[
=
(
z n−1 f1
z1n 1
z1
1 (κa)2
6πη a2
[
e2
ϵ0 ϵr kB T
)−1 ∞
∑
− z2n−1 f2
− z2
(
(
(
(
[
a
∞
∑
1
(−1)n
z1 (z1 − z2 ) n=1 n!
z2 eϕ1
kB T
)n
e2
4πϵ0 ϵr kB T
z1 eϕ1
kB T
)n
f1
f2
)n (
)−1 ∞
∑
exp(κa)
1 + κa
(−1)n
n!
n=1
e2
4πϵ0 ϵr kB T
(
]
(−1)n
n!
n=1
e2
4πϵ0 ϵr kB T
z n−1 f1 − z2n−1 f2
z1n 1
z1 − z2
∞
)n (
exp(κa)
1 + κa
)n ∫
∞
a
)n ∫
∞
a
exp(−nκr)
dr
rn−1
exp(−nκr)
dr
rn−1
]
]
(10)
となる。以下のように定義すると
∫ ∞
a
exp(−nκr)
Sn (κa)
dr = n−2 ,
n−1
r
a
(
2
ψn (κa) = (κa)
exp(κa)
1 + κa
)n
Sn (κa)
(11)
後で用いるが S1 は
S1 (κa) =
1∫ ∞
exp(−κa)
exp(−κr)dr =
a a
κa
2
(12)
となる。∆v1 は，
∆v1
∞
∑
(−1)n
=
n=1 6πηn!
(
e2
4πϵ0 ϵr kB T
)n−1
z1n z1n−1 f1 − z2n−1 f2
ψn (κa)
an
z1 − z2
(13)
アニオンの電気泳動に対する寄与 ∆v2 は, 上の式の 1 と 2 を置き換えることで得られる。もうすこし簡
単な表現にすると，
∞
∑
∆v1 =
An
n=1
An
(−1)n
=
6πηn!
z1n z1n−1 f1 − z2n−1 f2
an
z1 − z2
(
e2
4πϵ0 ϵr kB T
(14)
)n−1
ψn (κa)
(15)
ここで，An は，κa, 温度，溶媒の性質で与えられる。(14) 式には，イオンにはたらく力 f1 , f2 は決まっ
てないが，イオン伝導では，電場の強さとイオンの電荷の積で与えられる。
2
緩和効果
電場がかかると，対イオンの分布は球対称からずれる。このずれは，オフセンターにあるイオンを引き
戻すので，イオンの速度を遅くする。この現象を緩和効果とよぶ。伝導をおこす x 方向の電場を X と
し，X とは反対側にはたらく緩和電場を ∆X とする。(14) 式での f1 , f2 は，以下のように与えられる。
f1 = (X + ∆X)z1 e,
f2 = (X + ∆X)z2 e
(16)
この時の速度を vi′ とすると，
vi′ = (X + ∆X)zi eu0i
(17)
ここで u0i は無限希釈状態でのイオン i の移動度である。無限希釈状態での速度 vi0 は，対イオンの効果
がなくなるので
vi0 = Xzi eu0i
(18)
となる。(16) 式を (14) 式に代入すると，
∆v1 = (X + ∆X)e
∆v2 = (X + ∆X)e
∞
∑
n=1
∞
∑
n=1
3
An
z12n − z1n z2n
an (z1 − z2 )
(19)
An
z1n z2n − z22n
an (z1 − z2 )
(20)
Onsager の式
電気泳動と緩和の効果を両方含めると
v1 = v1′ + ∆v1
= (X + ∆X)z1 eu01 + (X + ∆X)e
∞
∑
n=1
An
z12n − z1n z2n
an (z1 − z2 )
v10 = Xz1 eu01
]
(
)[
∞
v1
∆X
1 ∑
z12n − z1n z2n
= 1+
1+
An
v10
X
z1 u01 n=1 an (z1 − z2 )
3
(21)
(22)
v1 /v10 の比は，モルイオン伝導度の比 λ1 /λ01 となり，移動度とモルイオン伝導度は，
λ01 = |z1 |F u01
(23)
となる。z1 > 0, z2 < 0 なので，z1 = |z1 |, −z2 = |z2 | となり，
[
](
)
∞
F ∑
z12n − z1n z2n
∆X
1+ 0
An n
1+
λ1 n=1 a (|z1 | + |z2 |)
X
λ1
=
λ01
[
λ01
λ1 =
同様に
[
λ02
λ2 =
∞
∑
z 2n − z1n z2n
+F
An n 1
a (|z1 | + |z2 |)
n=1
∞
∑
z 2n − z1n z2n
+F
An n 2
a (|z1 | + |z2 |)
n=1
](
](
∆X
1+
X
∆X
1+
X
)
(24)
)
(25)
モル伝導 Λ は，
Λ = λ1 + λ2
[
Λ0 + F
Λ =
∞
∑
(z n − z2n )2
An n 1
a (|z1 | + |z2 |)
n=1
](
1+
∆X
X
(26)
)
(27)
Λ0 = λ01 + λ02
(28)
(27) 式において，n を 1 から増加させていくことによって近似をあげていくことができる。n = 2 の
時，z1 = −z2 なので z12 − z22 = 0 となり，n = 2 の寄与はない。従って以下では n = 1 の項の寄与のみ
を考慮する。
1
1
1
1
exp(κa)
exp(κa) exp(−κa)
κa
ψ1 (κa) = −
(κa)2
S1 (κa) = −
(κa)2
=−
6πη
6πη
1 + κa
6πη
1 + κa
κa
6πη 1 + κa
(29)
n = 1 の時，式 (24), (25), (27) は，
A1 = −
[
](
1
κa
z12 − z1 z2
∆X
λ1 = λ01 − F
1+
6πη 1 + κa a(|z1 | + |z2 |)
X
(
)(
)
∆X
κ
F
λ2 = λ02 −
|z2 | 1 +
6πη 1 + κa
X
[
](
)
F
∆X
κ
0
Λ = Λ −
(z1 | + |z2 |) 1 +
6πη 1 + κa
X
)
(
)(
κ
F
|z1 |
= λ01 −
6πη 1 + κa
∆X
1+
X
)
(30)
(31)
(32)
となる。
さらに，1 + κ ≃ 1 とし，∆X/X を
z1 z2 e2
qκ
√
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q
|z1 z2 |
λ01 + λ02
q =
|z1 | + |z2 | |z2 |λ01 + |z1 |λ02
∆X
X
=
(33)
(34)
とおく。これは Onsager が 1927 年の論文 [Z. Phys. 28 (1927) 277] で希薄溶液に対して得た結果であ
√
る。(Robinson-Stokes の本では (33) 式は，z1 z2 e2 /(3ϵkB T )qκ/(1 + q) となっているが SI 系にすれば
12πϵ0 ϵr kB T としていいのか確証はもてない。）さらに，∆X/X と (32) 式の [...] の中の第２項との積も
無視する。結果としての，Onsager の極限則は，
Λ0 qκ
F
|z1 z2 |e2
(|z1 | + |z2 |)κ
Λ = Λ −
√ −
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q 6πη
[
]
|z1 z2 |e2
Λ0 q
F
0
= Λ −
(|z1 | + |z2 |) κ
√ −
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q 6πη
0
4
(35)
(36)
となる。式 (36) の κ をモル濃度や質量モル濃度であらわす。(5) 式より，
v
u
1 u
2e2 ∑ 1 2
κ =
=t
z ni,0
b
ϵ0 ϵr kB T i 2 i
(37)
Ni,0
Ni,0
=
= ci [mol dm−3 ]NA [mol−1 ]1000[dm3 m−3 ]
3
3
3
−3
V [m ]
V [dm ]/1000[dm m ]
1∑ 2
Ic =
zi ci
2
v
√
u 2
u 2e NA 1000 ∑ 1 2
2e2 NA 1000 √
κ = t
zi ci =
Ic
ϵ0 ϵr kB T
ϵ0 ϵr kB T
i 2
ni,0 =
(38)
(39)
(40)
(41)
となる。従って (36) 式は，
]√
[
|z1 z2 |e2
Λ0 q
F
Λ = Λ −
(|z1 | + |z2 |)
√ −
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q 6πη
0
2e2 NA 1000 √
Ic
ϵ0 ϵr kB T
(42)
となり，c1 = c2 = c であれば，Ic = (1/2)(z12 + z22 )c となるので，最終的に Onsager の式は Kohlrausch
の式を説明する。
]√
[
F
Λ0 q
|z1 z2 |e2
(|z1 | + |z2 |)
Λ = Λ0 −
√ −
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q 6πη
√
= Λ0 − (αΛ0 + β) c
√
= Λ0 − A c
2e2 NA 1000
ϵ0 ϵr kB T
√
z12 + z22 √
c
2
(43)
(44)
(45)
Web[濃度について] で示したように，希薄溶液（NaCl の場合は全濃度領域）で，溶液の密度 ρ [g cm−3 ]
を使って，c ≃ ρm, Ic ≃ ρIm と近似できるので
]√
[
Λ0 q
F
|z1 z2 |e2
Λ ≃ Λ0 −
(|z1 | + |z2 |)
√ −
12πϵ0 ϵr kB T 1 + q 6πη
√
= Λ0 − (α′ Λ0 + β ′ ) m
√
= Λ0 − A′ m
2e2 NA 1000
ϵ0 ϵr kB T
√
z12 + z22 √
ρ m
2
(46)
(47)
(48)
となる。
4
実際の解析
√
測定で求められた Λ = σ/c（ここで σ は比伝導率 [S cm−1 ] である。
）を, c を横軸にプロットし (エラー
√
バー付で）
，線形と思われる領域について Λ = Λ0 − (αΛ0 + β) c の式を，Λ0 , α, β を３パラメータとし
て，重み付き非線形最小二乗法により求める。この方法により得られたパラメータにエラーバーがつ
く (Λ0 ± δΛ0 , α ± δα, β ± δβ)。ただし，δα, δβ については，(αΛ0 + β) 全体で傾きとなるので，誤差が
大きく正しい見積もりはできない (のかもしれない)。KCl 水溶液の場合の Onsager plot を下図に示す。
また，fitting とは別に，Onsager が求めた理論式も，いろんな局面で実際に使用される。岡崎，
坂本一光「溶媒とイオン」（谷口印刷出版部）(1990) によれば，
]
[
√
82.50
8.20 × 105
c
Λ
+
Λ[S cm mol ] = Λ0 −
0
(ϵr T )3/2
η(ϵr T )1/2
2
−1
(49)
となることを報告している。ここで η[P] は溶媒の粘度である。水溶液の場合，ϵr = 78.3, η = 0.8903 ×
10−2 P, (1 P = 10−1 Pa s = 100 cP, 1 cP = mPa s), T = 298.15 K を代入すると，
√
(50)
Λ[S cm2 mol−1 ] = Λ0 − (0.2300Λ0 + 60.65) c
5
155
KCl aqueous solution
before Ar bubbling
150
after Ar bubbling
-1
140
/ S cm mol
145
2
Shedlovsly
Onsager theoretical curve
135
130
125
120
0.00
0.05
C
0.10
1/2
0.15
1/2
0.20
-3/2
/ mol dm
Figure 1: Onsager plot for KCl aqueous solution measured by S. Sawada(2017).
となる。c の単位は mol dm−3 である。この理論式は，(我々のところで計測した) 強電解質溶液の
Onsager plot を極めてよく説明し (図の緑線, 澤田壮太氏測定 2017），ある意味で理論の勝利の典型例
であるといえる。
6

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