熱力学 NO2．気体の分子運動論＜ボイル・シャルルの法則を分子論から説明する＞一辺の長さ L の立方体の容器のｎモルの気体（ｎ NA 個の気体分子）について、次の 3 つの仮定 ① 平衡状態にある気体分子は、乱雑にあらゆる方向に運動 ② 気体は希薄で、分子間力や、分子同士の衝突は無視できる。 ③ 気体分子は壁に完全弾性衝突し、それにより圧力が生じるのもとで考える。１．圧力：気体分子が壁に衝突したときに及ぼす力（問 1）1 個の気体分子を考える。図の右側のピストンに分子が衝突するとき、仮定①より完全弾性衝突するとして考える。壁と衝突する時、・壁に平行な速度の成分ｖｙ、ｖｚは変化しない・壁に垂直な成分ｖｘは、完全弾性衝突より同じ速さで跳ね返る。：ｖｘ → 衝突 → －ｖｘとなる。よって、運動量と力積の関係より、気体分子の質量をｍとすると、壁に及ぼす力積は、ｍ（－ｖｘ）－ｍｖｘ＝－２ｍｖｘよって、壁は分子の衝突の際に、逆向きに同じ大きさの力積を受けるので、 1 回の衝突で壁が受ける力積はＮ＝２ｍｖｘ（問 2）仮定②より、途中で他の分子に衝突したり、分子間力で軌道が変わることなく直進する。よって、この分子がピストンで跳ね返った後、左に進んでＬ離れた壁に衝突してはね返り、再びピストンに衝突するために要する時間は、水平方向の移動距離が２Ｌ、水平方向の速さがｖｘなので 2L vx よって、ｔ秒間にピストンに衝突する回数は、 t 2L  vx tv x 2L -熱力学 NO2 - 1 - 従って、ｔ秒間に 1 個の分子がピストンに与える力積は、 2 N tv x tv mv x  2 mv x  x  t 2L 2L L mv x （問３）1 個の分子がｔ秒間にピストンに与える力積は前問より、 L 2 t これを、ｎ NA 個の気体分子について足し合わせると mv x2 m  v x2   t  nN  t  A L L i 1 nN A ただし、  v x  2 はｎ NA 個の気体分子のｘ方向の速度の平均値で、 1 nN A  v x2  nN A v 2 x i 1 これがｔ秒間の力積なので、ｎ NA 個の気体分子が壁に及ぼす力Ｆは、力積＝ F ｔより、 m  v x2  F  nN A  L （問４) 気体の圧力ｐは壁の単位面積当たりに働く力なので、壁の面積をＳとすると、ｐ＝ F/S、気体は一辺の長さＬの立方体の中に閉じこめられているので、壁の面積 S=Ｌ２より、 m  v x2  nN A  m  v x2  F p  2  nN A    (a) V L L3 ただし、Ｖ＝Ｌ３は気体の体積である。２．気体分子の全エネルギー E  （問５）気体分子１個の運動エネルギーは、  1 m  v2  2 ここで速度はｘ、ｙ、ｚ方向の速度を使い、 v  vx  v y  vz 2 2 2 2 ただし、仮定③より、気体はｘ、ｙ、ｚ全方向に等確率で運動するので、ｘ、ｙ、ｚの各方向の平均速度は等しくなり、  v  v  v  2 x 2 y 2 z  v2  3 -熱力学 NO2 - 2 - よって、ｎモルの気体があるとき、気体分子ｎ NA 個のもつ運動エネルギーは、 E   1 1 m  v 2  m  v 2  nN A 2 2  ( b) ３．温度Ｔ（問６）気体分子の全エネルギーは、温度 T に比例することを示す。 nN A  m  v x2  p  (a ) V （問４）の (a)式 pV  nN A より、  m  v x2  ここで、右辺は、（問５）の(b)式 E 1 m  v 2  nN A 2  (b) および、気体がｘ、ｙ、ｚ全方向に等確率で運動することより、  v x2   v 2  3 を使うと、 pV  nN A  m  v 2  / 3  2 3  E  (a ' ) と書ける。一方、ボイル・シャルルの法則は、 pV  nRT  (c ) (a')と（ｃ）を比較して、 E  3 2  nRT  (d ) つまり、気体分子の全エネルギーは、温度 T に比例する。逆に、温度 T は、気体分子の運動エネルギーによって表される。（問７）エネルギーの等分配則を示す。前問より、 E 1 m  v 2  nN A 2 E  3 2  nRT  (b)  (d ) より、分子 1 個について運動エネルギーを考えると、 1 3 R m  v 2  E / nN A   T 2 2 NA ここで、Ｒ／ＮＡ＝ｋＢ：ボルツマン定数  1 3 m  v 2   k B  T 2 2 とおくと、  (e ) -熱力学 NO2 - 3 - ｋＢ＝ 1.38 × 10 －２３ (J/K) また、各方向には等確率で運動するので、  v x2  v 2y  v z2   v 2  3 よって、ｘ、ｙ、ｚそれぞれの向きの運動エネルギーは、 1 1 1 1 m  v x2  m  v y2  m  v z2   k B  T 2 2 2 2 ：エネルギーの等分配則（問 8）気体分子運動論からボイルシャルルの法則を導く。絶対温度Ｔを(e)で定義すると、(a')式 pV  nN A  m  v 2  / 3  (a' ) および、(e)式 1 3 m  v 2   k B  T 2 2  ( e) より、 pV  nN A  m  v 2  / 3  nN A  k B T  nN A  R T  nRT NA となり、気体分子運動論からボイルシャルルの法則が導かれる。４．気体分子の内部エネルギー U 内部エネルギー U ：（問 9) 物質中の分子の熱運動の運動エネルギーと位置エネルギーの総和気体分子運動論では、仮定②により分子間力を無視しているので、内部エネルギーは重心運動の運動エネルギーのみを考える。つまり、内部エネルギー U ＝運動エネルギー E となる。これは、構成原子数が１の単原子分子（He、Ne、Ar など）について成立し、その場合の内部エネルギーは、ｎモルの気体では気体分子がｎ NA 個あるので、 U  1 3 m  v 2  nN A   nRT 2 2 また、単原子分子理想気体においては、ボイルシャルルの法則ＰＶ＝ｎＲＴが成立するので、 U  3 3  nRT   pV 2 2 と書くこともできる。 -熱力学 NO2 - 4 -