E XERCICES DE C HIMIE O RGANIQUE I A.-E. BADEL, 2014-15 LYC E´ E DU PARC , BCPST1 2 3 Chapitre 1 Formules des compos´es organiques 1.1 Analyse e´ l´ementaire L’analyse e´ l´ementaire par combustion puis par pr´ecipitation des halog´enures a` l’aide du nitrate d’argent appliqu´ee a` un compos´e organique contenant du carbone, de l’hydrog`ene, du chlore et de l’oxyg`ene conduit aux r´esultats suivants : 18,63 % de carbone, 1,57 % d’hydrog`ene et 54,99 % de chlore. Ce compos´e poss`ede des propri´et´es acides et son titrage par une solution d’hydroxyde de sodium permet d’obtenir sa masse molaire de 130 g.mol−1 . 1. D´eterminer la formule brute de ce compos´e. 2. En d´eduire son nombre d’insaturation. 3. Proposer une formule d´evelopp´ee de ce compos´e. 1.2 Nomenclature 1. Nommer les mol´ecules suivantes : OH a) NH2 O b) c) OH d) NH2 O OH OH e) f) O g) ´ ORGANIQUES CHAPITRE 1. FORMULES DES COMPOSES 4 2. Donner la repr´esentation topologique des compos´es suivants : (a) m´ethanoate de pentyle, (f) (b) 4-amino-3-hydroxybutan-2-one, (g) (c) 1-butyl-3-´ethyl-2-propylbenz`ene, (h) (d) 3-bromo-2-m´ethyl-4-(1-m´ethyl´ethyl)-heptane, (i) (e) 4–hydroxy-3-m´ethoxybenzald´ehyde (vanilline), (j) N,N-di´ethylpropanamine, m´ethylbenz`ene (tolu`ene), 3-isopropylhex-1-`ene, 2-´ethyl-3m´ethylpentanal, 4-m´ethylhexan-1-ol. 1.3 Recherche d’isom`eres Soit un compos´e de formule brute C5 H12 . 1. Existe-t-il des formes cycliques ayant cette formule brute? Justifier. 2. Donner les formules semi-d´evelopp´ees possibles de ce compos´e et les nommer. 1.4 Repr´esentation des mol´ecules 1. Donner les repr´esentations de Cram et topologique des compos´es suivants : H CH3 OH CH3 H OH NH2 H C2H5 CH3 CH3 H CHO H H OH COOH CH3 OH H OH C 2H 5 H Cl 2. Donner la repr´esentation de Newman selon l’axe Ca − Cb : H3C H HO C 2H 5 Ca H3C Cb CHO H Ca H OH Cb H3C OH H H3C OH Cb Ca H CH3 Ca Cb H HO CH3 Cl COOH 3. Donner la repr´esentation de Fisher des compos´es suivants : OH OH CHO OH OH OHC H2N COOH CH2OH OH H H CH3 CH3 5 Chapitre 2 Conformations 2.1 Conformations du propane 1. Repr´esenter les diff´erentes conformations du propane. 2. En d´eduire le diagramme e´ nerg´etique correspondant. 2.2 Analyse conformationnelle du 1,2-dibromo´ethane 1. Repr´esenter la courbe d’´energie potentielle du 1,2-dibromo´ethane en fonction d’un angle de torsion judicieusement choisi. 2. Donner le nom des conformations particuli`eres. 2.3 Analyse conformationnelle du (−)-menthol Le (−)-menthol est un compos´e naturel a` odeur de menthe dont la formule topologique en repr´esentation de Cram est : OH 1. Repr´esenter les conformations chaises de cette mol´ecule. 2. Laquelle est la plus stable? Justifier. CHAPITRE 2. CONFORMATIONS 6 2.4 Conformations des cycles Donner les repr´esentations conformationnelles chaises de : 1. 1-isopropyl-2-m´ethylcyclohexane, 2. 1-isopropyl-3-m´ethylcyclohexane, 3. 1-isopropyl-4-m´ethylcyclohexane. Pr´eciser dans chaque cas la conformation la plus stable en justifiant votre r´eponse. 2.5 Analyse conformationnelle du 2-fluoro´ethan-1-ol 1. Le diagramme e´ nerg´etique en fonction de α, angle entre les plans OC1 C2 et F C1 C2 est le suivant : Ep α 60◦ 120◦ 180◦ 240◦ 300◦ 360◦ Repr´esenter les conformations correspondant aux valeurs 0,0◦ , 60◦ , 120◦ et 180◦ de α. 2. Expliquer pourquoi la conformation la plus stable correspond a` α = 60◦ et non 180◦ comme pour le butane. 7 Chapitre 3 Configurations 3.1 Isom´erie g´eom´etrique D´eterminer la configuration Z ou E de : SH O Br Cl O 1. 2. HO 3. 3.2 St´er´eoisom´erie avec carbones asym´etriques - Configuration absolue 1. D´eterminer la configuration absolue des carbones asym´etriques et nommer les mol´ecules suivantes : CH2Cl H CH2Br CH2CH2OH CH2CH3 H3C (H3C)3C CH3 H3C OH OCH 3 (a) H CH2OH Cl H CH2CH2Br H H (b) (c) H HOOC OH H HSH2C (d) NH2 CH3 H3C (e) 2. Repr´esenter les mol´ecules suivantes : (a) (S)-2-chlorobutane, (b) (2R,3R)-2-chloropentan-3-ol et (c) (1R,2S,3R)-2,3-dim´ethylcyclohexanol, CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS 8 3.3 Diff´erentes st´er´eoisom´eries 1. Repr´esenter les mol´ecules suivantes : (a) acide (Z)-2-m´ethylbut-2-´eno¨ıque et (b) (Z,4R)-4-chlorocyclohex`ene. 2. D´eterminer la configuration absolue du(es) carbone(s) asym´etrique(s) et la configuration Z ou E du compos´e suivant qu’on nommera : H Cl O HO 3.4 Relations de st´er´eoisom´erie Indiquer si les mol´ecules sont identiques, conform`eres, e´ nantiom`eres ou st´er´eoisom`eres. 1) H3C H H3C H CH3 H C 2H 5 H 5C 2 NH CH3 H 5C 2 H 2) CH3 NH H CHO C 2H 5 Cl H CHO Cl H H CH3 CH3 CH 3 Cl 3) Cl Cl Cl CH3 4) CH3 CH3 H3C 3.5 Activit´e optique Les compos´es suivants sont-ils optiquement actifs? b) a) H COOH Br Br COOH H H CH3 H H3C Cl Cl ´ ´ ´ 3.6. ANALYSE DOCUMENTAIRE : RESOLUTION D’UN MELANGE RACEMIQUE 9 3.6 Analyse documentaire : R´esolution d’un m´elange rac´emique 3.6.1 Document 1 : Contexte historique, d’apr`es ”R´esolution du tartrate de soude et d’ammonium par cristallisation”, de T. Ruchon, IRAMIS, CEA En 1811, Arago initie l’´etude des milieux chiraux en d´ecouvrant ce qu’on appelle aujourd’hui la polarisation rotatoire ou l’activit´e optique du quartz cristallin. Quatre ans plus tard, Biot d´ecouvre le mˆeme ph´enom`ene dans des liquides organiques comme l’essence de th´er´ebenthine, des solutions de camphre ou des huiles de citron prouvant que l’activit´e optique peut avoir une origine mol´eculaire. Par la suite, il observe cette propri´et´e sur de nombreux autres produits parmi lesquels des solutions de la seule forme d’acide tartrique connue a` l’´epoque, l’acide tartrique droit. Par ailleurs, en 1820, Kestner, un industriel sp´ecialis´e dans la fabrication de l’acide tartrique a` partir de sous-produits du vin, obtient accidentellement un produit jusqu’alors inconnu. Il est prouv´e qu’il a curieusement la mˆeme composition chimique que l’acide tartrique mais aucune activit´e optique. Confront´e a` cette e´ nigme, Gay-Lussac propose de l’appeler acide rac´emique (”acide du vin”). En 1848, Kestner confie un e´ chantillon d’acide rac´emique a` Pasteur. 3.6.2 Document 2 : Premi`eres conclusions de Louis Pasteur, d’apr`es ”Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline et la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire”, dans Annales de Chimie et de Physique, 3`eme s´erie, XXVI, 1848, pp. 442-459 En d´efinitive, les exp´eriences qui pr´ec`edent semblent e´ tablir, d’une mani`ere incontestable, que l’acide paratartrique des chimistes, inactif sur le plan de la lumi`ere polaris´ee, est compos´e de deux acides dont les rotations se neutralisent mutuellement parce que l’un d´evie a` droite, l’autre a` gauche et tous deux de la mˆeme quantit´e absolue. Et, je le r´ep`ete encore, les sels doubles de soude et d’ammoniaque correspondant a` ces deux acides sont compl´etement isomorphes, identiques mˆeme ; seulement ils sont tous deux dissym´etriques et la dissym´etrie de l’un est celle de l’autre sel vue dans une glace. Ce sel double est le seul que j’ai examin´e avec soin au point de vue cristallographique ; mais tout annonce que les autres sels de ces deux F IG . 3.1 – Louis Pasteur (1822-1895) dans son laacides m’offriront la mˆeme relation de formes et de boratoire. propri´et´es. 3.6.3 Document 3 : Suite des travaux de Louis Pasteur, extrait de ”Recherches sur les propri´et´es sp´ecifiques des deux acides qui composent l’acide rac´emique”, dans Annales de Chimie et de Physique, 3`eme s´erie, XXVIII, 1850, pp.56-99 La mati`ere premi`ere a` l’aide de laquelle je s´epare de l’acide rac´emique les deux acides qui entrent dans sa composition est la rac´emate double de soude et d’ammoniaque. C’est l’interm´ediaire par lequel je suis oblig´e de passer pour arriver a` la pr´eparation de l’acide dextrorac´emique et de l’acide l´evorac´emique. CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS 10 Si l’on sature des poids e´ gaux d’acide rac´emique par de la soude et de l’ammoniaque et qu’on mˆele les liqueurs neutres, il se d´epose par refroidissement ou par e´ vaporation spontan´ee, un sel double en cristaux d’une grande beaut´e que l’on peut obtenir en trois ou quatre jours avec des dimensions extraordinaires, quelquefois de plusieurs centim`etres de longueur et d’´epaisseur. La forme cristalline du dextrorac´emate de soude et d’ammoniaque est repr´esent´ee sur la figure de gauche ci-dessous, celle du l´evorac´emate sur celle de droite. C’est un prisme droit a` base rectangle P,M,T modifi´e par les faces lat´erales b1 sur les arˆetes des pans. L’intersection des faces b1 avec la face T est modifi´ee par une facette h. S’il n’y avait h´emi´edrie, c’est-`a-dire si la loi de sym´etrie d’Ha¨uy, qui veut que les parties identiques soient modifi´ees en mˆeme temps et de la mˆeme mani`ere, e´ tait respect´ee, il y aurait a` chaque extr´emit´e quatre facettes h qui, par leur prolongement, donneraient un octa`edre droit a` base rhombe. 3.6.4 Document 4 : Photographies des cristaux obtenus lors de la r´ealisation de la manipulation historique de Louis Pasteur, d’apr`es ”R´esolution du tartrate de soude et d’ammonium par cristallisation” de T.Ruchon, IRAMIS, CEA 3.6.5 Doument 5 : S´eparation des deux e´ nantiom`eres de l’acide mand´elique Les deux st´er´eoisom`eres de l’acide mand´elique peuvent eˆ tre s´epar´es en les faisant r´eagir avec la cinchonine. ´ ´ ´ 3.6. ANALYSE DOCUMENTAIRE : RESOLUTION D’UN MELANGE RACEMIQUE 11 N H OH N cinchonine F IG . 3.2 – Cinchonine, mol´ecule chirale extraite de la fleur de quinquina. L’´equation de la r´eaction du m´elange rac´emique d’acide mand´elique avec la cinchonine est la suivante : OH OH R1 O + OH N O R3 mélange racémique d'acide mandélique cinchonine chirale R1 + R2 N R2 O - R3 H sels I et II On obtient un m´elange de sels I et II de solubilit´es diff’erentes dans le solvant utilis´e pour cette transformation. Propri´et´es des diff´erentes esp`eces chimiques mises en jeu : Esp`eces chimiques Acide mand´elique rac´emique Cinchonine Sel I Sel II Acide (S)-mand´elique Acide (R)-mand´elique Temp´erature de fusion (◦ C) 118 a` 120 255 176 a` 178 165 133 a` 135 133 a` 134 Pouvoir rotatoire sp´ecifique (◦ .cm3 .dm−1 .g−1 ) 0,0 228 154 92 −158 157 pKa (solvant : eau) 3,4 9,9 3,4 3,4 TAB . 3.1 – Extrait d’une ressource disponible en ligne sur http : //www.ac − paris.f r/portail/jcms/p16 83482/dedoublement − dun − melangee − racemique d’apr`es L.H´eliot et X.Bataille. 3.6.6 Document 6 : St´er´eochimie et propri´et´es, extrait de ”Mol´ecules chirales : st´er´eochimie et propri´et´es” d’A.Collet, J.Crassous, J.-P.Dutasta, L.Guy, CNRS Edition et EDP Sciences Au XIXe si`ecle, on utilisait d´ej`a des principes actifs chiraux comme la morphine administr´ee comme antidouleur et extraite du pavot ou la quinine prescrite comme antipaludique et extraite des e´ corces de quinquina. La structure chimique et tridimensionnelle de ces mol´ecules n’´etait cependant pas connue. Malgr´e les id´ees e´ nonc´ees par Pasteur a` la fin du XIXe si`ecle, les chimistes ont mis beaucoup de temps pour comprendre que la chiralit´e pouvait avoir un impact consid´erable sur les CHAPITRE 3. CONFIGURATIONS 12 organismes vivants. Cette prise de conscience a eu lieu dans les ann´ees 1960 avec le drame de la thalidomide, m´edicament qui fut administr´e aux femmes enceintes comme antivomitif et qui provoqua chez les nouveaux-n´es de graves malformations. On connaˆıt aujourd’hui la raison de ce drame : alors que l’´enantiom`ere R est bien antivomitif, l’´enantiom`ere S est t´eratog`ene ! Beaucoup de m´edicaments poss`edent des propri´et´es th´erapeutiques diff´erentes selon leur forme e´ nantiom`ere. Les acides carboxyliques aromatiques comme le naprox`ene ou l’ibuprof`ene sont connus pour avoir un effet antiinflammatoire et antipyr´etique sous leur forme S et sans effet important sous leur forme R. L’administration du compos´e sous forme rac´emique est peu int´eressante car le patient ing`ere 50 % de substance dont il ne tire aucun b´en´efice mais qui au contraire poss`ede g´en´eralement des effets secondaires. Les aminoalcools aromatiques comme le propanolol sont connus pour avoir un effet β-bloquant sous leur S et contraceptif masculin sous leur forme R. Ils sont donc administr´es sous forme e´ nantiopure. Les herbicides et les ph´eromones poss`edent e´ galement des activit´es diff´erentes selon leur forme e´ nantiom`ere. Les goˆuts et les couleurs ont e´ galement un rapport avec la chiralit´e. L’asparagine a le goˆut amer caract´eristique de l’asperge sous sa forme S et poss`ede un goˆut plutˆot sucr´e sous sa forme R. De mˆeme, l’´enantiom`ere S de la carvone a une odeur de cumin alors que l’´enantiom`ere R une odeur de menthe verte. Le limon`ene (compos´e issu du citron) a effectivement une odeur de citron sous sa forme S mais plutˆot une odeur d’orange sous sa forme R. Dans le cas du menthol qui poss`ede trois carbones asym´etriques et donc plusieurs st´er´eoisom`eres, seul le st´er´eoisom`ere correspondant au (-)-menthol poss`ede le goˆut rafraˆıchissant caract´eristique. De mˆeme, seul l’aspartame de configuration (S,S) a le pouvoir e´ dulcorant. 3.6.7 Questions 1. L’acide tartrique est l’acide 2,3-dihydroxybutanedio¨ıque. En repr´esenter tous les st´er´eoisom`eres. 2. Qu’est-ce que l’”acide paratartrique” dont parle Pasteur dans le document 2? 3. Quels termes utilise-t-on actuellement a` la place de ”d´eviait a` droite” et ”d´eviait a` gauche le plan de polarisation”? 4. Sur les photographies, identifier le cristal correspondant au ”dextrorac´emate de soude et d’ammoniaque”. 5. Finalement qu’est-ce que Pasteur parvient a` faire pour la premi`ere fois de l’histoire grˆace a` ses e´ tudes? 6. Citer les propri´et´es permettant de distinguer deux e´ nantiom`eres. Mˆeme question pour deux diast´er´eoisom`eres. 7. Sur l’exemple de l’acide mand´elique, sch´ematiser le principe du ”d´edoublement” d’un m´elange rac´emique c’est-`a-dire de la s´eparation des deux e´ nantiom`eres d’un m´elange rac´emique. 8. Expliquer en quelques lignes l’int´erˆet, pour les chimistes et les industriels, de proc´eder a` ce ”d´edoublement”. 13 Chapitre 4 R´eactions et solvants en chimie organique 4.1 Sites e´ lectrophiles et nucl´eophiles Identifier les sites e´ lectrophiles et les sites nucl´eophiles des mol´ecules suivantes. Pr´eciser lorsqu’il y a plusieurs sites de mˆeme nature leur force relative. OH NH2 Br OH Br HO O Li O + 4.2 Effets e´ lectroniques Pr´eciser la nature de l’effet inductif et de l’effet m´esom`ere des groupes suivants : a) O CH3 b) c) CCl 3 C CH3 d) O e) C Cl f) g) NH2 NO 2 O 4.3 Stabilit´e des interm´ediaires r´eactionnels 1. Classer les carbocations par ordre de stabilit´e croissante : a) + + b) + + + + + Cl 14 ´ CHAPITRE 4. REACTIONS ET SOLVANTS EN CHIMIE ORGANIQUE 2. Mˆeme question pour les carbanions : - - F - 15 Chapitre 5 Spectroscopie On se reportera aux tableaux du cours pour les donn´ees n´ecessaires a` l’analyse des spectres. 5.1 Identification d’un spectre Les deux spectres suivants correspondent a` la cyclohexanone et au cyclohex`ene. Attribuer a` chaque structure son spectre en justifiant la r´eponse. 16 CHAPITRE 5. SPECTROSCOPIE 5.2 Identification d’un compos´e a` partir de son spectre IR Le spectre ci-dessous correspond a` un compos´e de formule brute C3 H6 O2 . D´eterminer son nombre d’insaturations et proposer une structure possible. ´ 5.3. PREVISION DE SPECTRES RMN 17 5.3 Pr´evision de spectres RMN D´eterminer le nombre de signaux attendus, leur multiplicit´e et les rapports de la courbe d’int´egration pour les compos´es suivants : 1) butane, 4) 2-m´ethylpentane, 2) ph´enol, 5) 3-m´ethylpentane. 3) prop`ene, 5.4 Analyse du spectre RMN de l’´ethanoate d’´ethyle Le spectre RMN ci-dessous est celui de l’´ethanoate d’´ethyle. 1. En analysant la multiplicit´e des pics, attribuer les diff´erents signaux aux groupes de protons correspondants. 2. En d´eduire l’allure de la courbe d’int´egration. 5.5 Spectre IR et RMN Le spectre IR du hex-1,5-di´en-3-yne pr´esente deux pics principaux a` 2200 cm−1 et 1650 cm−1 , ce dernier e´ tant plus large. 1. Identifier chacun de ces pics. 2. D´eterminer le nombre de pics visibles sur le spectre RMN de cette mol´ecule. 3. Pr´eciser les int´egrations correspondantes. 5.6 D´etermination d’une structure a` l’aide des spectres IR et RMN Soit un compos´e de formule brute C6 H10 O3 dont les spectres IR et RMN sont les suivants : 18 CHAPITRE 5. SPECTROSCOPIE D´eterminer la formule d´evelopp´ee de ce compos´e en d´etaillant la d´emarche.
© Copyright 2024 Paperzz
