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COURS DE
THERMODYNAMIQUE
(Module Ph 21)
13/11/2015
Cours de thermodynamique
M.Bouguechal Ph 21
1
Chapitre deux
Equations d’état, gaz parfait, gaz réels
2.1
Equation d’état et représentation
2.2
Transformations thermodynamiques
2.2.1
Transformations quasi-statiques
2.2.2
Transformations réversible ou irréversible
2.3
Coefficients thermoélastiques d’un fluide
2.3.1
Rappel mathématique
2.3.2
Définition et propriétés des coefficients thermoélastiques
2.4
Equations d’état et gaz parfait
2.5
Mélange de gaz parfaits
2.6
Equations d’état et gaz réels
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M.Bouguechal Ph 21
2
2.1
Equation d’état et représentation
Un même système peut se trouver dans des états
différents (exemple : un gaz plus ou moins
comprimé par un piston) . Ces états sont alors
caractérisés par des paramètres ou des
grandeurs : les variables d’état.
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3
La température T d’un gaz ou d’un liquide, la
pression P qu’un fluide exerce sur les parois du
récipient qui le contient, le volume V qu’il
occupe dans l’espace , la densité ρ … sont des
paramètres thermodynamiques caractérisant
l’état du fluide.
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M.Bouguechal Ph 21
4
On distinguera les variables extensives, elles
dépendent de la masse et ont donc des propriétés
additives, par exemple, V, m, n… des variables
intensives qui ne dépendent pas de la masse et
n’ont donc pas de propriétés additives, par
exemple, P, T…
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5
Un système se trouve à l’état d’équilibre s’il n’évolue plus,
c’est à dire s’il n’y a plus de transfert d’énergie entre lui
et le milieu extérieur.
On est alors en mesure de connaître par exemple la
variation infinitésimale de P à partir des variations
infinitésimales de T et de V .
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6
Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour
définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent
entre ces paramètres.
P = f (T, V)
ou
f(P,V,T) = 0
Par exemple : Pour un échantillon de gaz parfait contenant n moles, la
connaissance de P et V est suffisante pour décrire le système. En effet la
température est déduite de l’équation d’état caractéristique des gaz parfaits :
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7
 =  =    
 est le nombre d’Avogadro (= 6.02 10 23 entités élémentaires /
mole).

est la constante de Boltzmann (J.k-1 ).
 =  
13/11/2015
la constante des gaz parfaits (J mol-1K-1 ).
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8
Formule mathématique pour une fonction à deux variables f (x,y):


 =
Exemple : pour un gaz parfait
 =
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 +




P = f (V,T)



 +




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9
Formule mathématique pour une fonction à trois variables f (x,y,z):
 =


 ,
+
Exemple : pour un gaz parfait
 =
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 ,
+


 ,
P = f (V, T, n)


 ,
+


 ,
+


 ,
Cours de thermodynamique
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10
2.2
Transformations thermodynamiques
Un système peut subir des transformations qui l’amène
d’un état initial i caractérisé par des variables d’état ou
coordonnées thermodynamiques ( Pi, Vi, Ti ….) à un autre
état final f caractérisé par d’autres variables d’état ou
coordonnées thermodynamiques (Pf, Vf, Tf ….) , il va
alors passer d’un état initial vers un état final en passant
par des états intermédiaires plus ou moins bien définis.
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11
Lors de ce changement d’état ou de cette transformation
thermodynamique des échanges d’énergies ont lieu entre
le système et le milieu extérieur. Au cours d’une
transformation, un système passe par une suite d’états
intermédiaires entre l’état initial et l’état final.
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12
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13
Si on est capable de caractériser une suite d’états entre un
état initial et un état final, on définit le chemin que suit le
système au cours de la transformation.
Une même transformation peut être réalisée suivant
différents chemins ;
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14
Si ces deux états, initial et final sont infiniment voisins,
c’est à dire que les coordonnées thermodynamiques du
système ne diffèrent que par une quantité infiniment
petite, on dit que la transformation est infinitésimale ou
élémentaire.
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15
Si le système se trouve dans un état final identique à
l’état initial, la transformation est dite cyclique.
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16
2.2.1 Transformations quasi-statiques
Une transformation quasi-statique est une
transformation lente, composée d’une suite
continue d’états d’équilibre infiniment
voisins, allant de l’état initial i à l’état final f.
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17
L’équilibre mécanique et thermique à chaque instant t de la
transformation entre un fluide (de pression P et de
température T à l’instant t) et le milieu extérieur (de pression
Pe et de température Te à l’instant t) impose :
 P =
Pe
au niveau de toute paroi mobile et
 T =
Te au niveau la paroi,
c'est-à-dire que la transformation est très lente,
pratiquement statique et que l’on peut considérer qu’à
chaque instant on a un équilibre entre le système et le milieu
extérieur.
13/11/2015
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18
2.2.2
Transformations réversible ou irréversible
Les
transformations
thermodynamiques
peuvent être réversibles ou irréversibles.
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19
Pour être réversible, il faut, condition
nécessaire mais non suffisante, que la
transformation soit infiniment lente. Elle
sera alors formée d’une suite d’états
d’équilibre.

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20
Toute transformation réversible est quasistatique. Par contre l’inverse n’est pas vrai.

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21
Ces transformations réversibles ne sont pas
réelles, mais c’est le cas idéal pour les calculs en
thermodynamique.
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22
Une transformation irréversible se traduit par une
brusque rupture d’un état d’équilibre initial.

Il n’est alors pas possible de définir la température T et
la pression P du système à chaque instant. On ne connaît
précisément que leurs valeurs dans l’état initial et final.
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23
II-2- 3 Quelques transformations particulières
– isobare
la pression du système P reste constante lors de la transformation.
– isotherme
la température du système T reste constante lors de la transformation
– monotherme
les échanges de chaleur ont lieu avec un thermostat à température
extérieure constante, Te.
– isochore
le volume du système reste constant lors de la transformation (parois
indéformables).
- adiabatique
le système n’échange pas de chaleur avec le milieu extérieur.
- cyclique
l’état final coïncide avec l’état initial.
-polytropique
Transformation
l’adiabatique.
13/11/2015
réelle,
intermédiaire
Cours de thermodynamique
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entre
l’isotherme
et
24
– isotherme la température du système T reste constante lors de la
transformation
- adiabatique le système n’échange pas de chaleur avec le milieu
extérieur.
Ne pas confondre ces deux transformations : elles sont différentes
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25
13/11/2015
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26
2.3
Coefficients thermoélastiques d’un fluide
2.3.1
Rappel mathématique
Soit df (x , y) une différentielle totale exacte des deux variables x,
y ; on a alors :
 =  ,   +  ,   
Avec


=
=
 
 
Comme les dérivés secondes ne dépendent pas de l’ordre de dérivation,
On doit donc avoir :


13/11/2015


=


Cours de thermodynamique
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27
Si on a trois variables df (x, y, z) une différentielle totale exacte
des trois variables x, y, z ; on a alors :
 =   +   +  
Avec :



=
=
 ,
 ,
 ,
Comme les dérivés secondes ne dépendent pas de l’ordre de dérivation,
On doit donc avoir :






=
;
=
;
=
 ,
 ,
 ,
 ,
 ,
 ,
=
13/11/2015
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M.Bouguechal Ph 21
28
Si f ( x , y , z ) = 0, alors d f = 0 :
x dépend de y et z. y dépend de x et z. z dépend de x et y.
On peut d’ailleurs toujours écrire une fonction sous cette forme, exemple :
PV = n R T
d’où
PV – n R T = 0 ;
C'est-à-dire f (P, V, n , T) = 0.
 Si x dépend de y et z, on peut écrire :
 =


 
+


 
 Si y dépend de x et z, on peut écrire :
 =
13/11/2015


 
+


 
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29
 =
 =
 =
 =
13/11/2015

 


 


 


 



   
+
+
+


 
+


 


 
+


   
Cours de thermodynamique
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+

 

30
 =
−



   


   
 −
+


   


   
+
+

 

 

 = 
 +  = 
13/11/2015
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31
−


   
 −


   
+

 
 = 
On en déduit alors que chaque
coefficient placé devant dx et
dy doit être nul et on obtient:

−

13/11/2015



=0






Cours de thermodynamique
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+


=

32
−





=0





13/11/2015




=


=


Cours de thermodynamique
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33





+



=





13/11/2015






=−




=−



Cours de thermodynamique
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= −

34




13/11/2015





=






= −1

Cours de thermodynamique
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35
On peut appliquer cette formule en thermodynamique, les trois
variables x, y, z sont P, V et T : pression , volume et température, on
obtient alors :




13/11/2015












Cours de thermodynamique
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= −1

= −1

36
2.3.2
Définition et propriétés des coefficients thermoélastiques
L’équation d’état d’un gaz permet de connaitre les propriétés de ce
gaz, mais la détermination d’une équation d’état pour un fluide
donné, dans des conditions précises de température et de pression
n’est pas toujours facile, pour connaitre les propriétés de ce fluide on
définit alors un certain nombre de coefficients appelés coefficients
élastiques ou thermoélastiques.
13/11/2015
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37
 Le coefficient de dilatation volumique isobare α
 
=
 
[α] = θ-1

dimension de α : inverse d’une température ; unité : Kelvin-1
Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant
d’une variation de température à pression constante.
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38
 Le coefficient de compression isochore β
 
=
 
[β] = θ-1

dimension de β: inverse d’une température ; unité : Kelvin-1
Ce coefficient représente la variation relative de pression résultant
d’une variation de température à volume constant.
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39
 Le coefficient de compressibilité isotherme χT
 
 = −
 

Le coefficient χT est positif.
[χT ] a la dimension de l’inverse d’une pression ; unité : Pascal-1
Ce coefficient représente la variation relative de volume résultant
d’une variation de pression à température constante.
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40
.
.
Les coefficients thermoélastiques sont liés par la relation :
 = 
Ceci se démontre facilement en utilisant la relation mathématique des
trois dérivées partielles en remplaçant x, y, z par P, V et T.
13/11/2015
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41
2.4
Equations d’état et gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz idéal :
 il correspond à un gaz dilué c’est à dire un gaz à pression
réduite.
 c'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans
interaction entre eux et soumis à une agitation perpétuelle et
aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique).
13/11/2015
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42
Hypothèses du gaz parfait (Théorie cinétique des gaz)

Les atomes ou molécules du gaz sont assimilés à des masses
ponctuelles, leur volume est donc négligeable devant le volume
qu’elles occupent.
 Il n’y a pas d’interaction entre les molécules, l’énergie
potentielle d’interaction est donc nulle, Epi = 0.

La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les
parois du système.
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Cours de thermodynamique
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43
En utilisant les hypothèses de la théorie cinétique des gaz,
déterminons :
 la pression macroscopique en fonction des différentes données
microscopiques du système.
 La relation entre la pression et les différentes données
macroscopiques.
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44
Soit N le nombre total de molécules dans le système contenant un
gaz parfait; étudions le choc élastique d’une molécule sur la paroi du
système. D’après la deuxième loi de Newton, on a :
  
=
=


  =   
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45
Le choc étant élastique, l’énergie cinétique totale est conservée et
donc la norme du vecteur-vitesse est conservée.

= 
La projection sur l’axe Ox donne :
  =  
  =   =  
13/11/2015
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46
y
 
−


=
/ + / = 
Force
exercée par
la paroi sur
la molécule
13/11/2015
Force
exercée par
la molécule
sur la paroi
 

x

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47

= 
 ∆ =
−
13/11/2015
∆ 
=   

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48
Connaissant la force (N) exercée par la molécule sur la paroi du
système, il est alors possible de déterminer la pression (Pa) exercée
sur la surface ou un élément de surface.

=

Déterminons cette pression en fonction des données.
13/11/2015
Cours de thermodynamique
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49
Les molécules frappant la surface S de la paroi pendant l’intervalle
de temps Δt sont comprises dans un cylindre de base S et de hauteur
vxΔt : or d’après la théorie cinétique des gaz, à l’équilibre seulement
la moitié de ces molécules se dirige vers la paroi.
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50
y
Le nombre de molécules frappant
la paroi est donc égal à :


=    ∆

=
S

Avec  =
 est le nombre de
molécules par unité de volume :
c’est la densité de particules.
13/11/2015
 

x
vxΔt

Cours de thermodynamique
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51


   ∆
Nombre de molécules donnant lieu à une force.

     ∆  
=
=
.
=  


∆
Force
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52

     ∆  
= =
=   


∆
Or la répartition des vitesses dans l'enceinte est isotrope,
on a :
 =  +  +  =   =   =  

13/11/2015
 
= 

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53
=
 =  


=   


 =   

P est appelé pression cinétique, c’est la pression exercée par les
molécules sur la paroi du récipient, elle est proportionnelle à la
densité des molécules et à la valeur moyenne de l’énergie
cinétique moyenne de translations des molécules.
13/11/2015
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54
=

 =

 =  


=
 


 =   

13/11/2015
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55
D'après la théorie cinétique des gaz, la température absolue T est
une grandeur qui caractérise le degré d'agitation thermique des
molécules.





=

 



 =   

On en déduit alors :
en posant :  =


 :Nombre de moles
13/11/2015
 : nombre d’Avogadro
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 =     =   
C’est l’équation d’état des gaz parfaits.
13/11/2015
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57
Comme le nombre de moles est donnée par :



=
=
=

 
la loi des gaz parfait peut aussi s'écrire pour une masse m de gaz
parfait :
 =    =
Avec
=
gaz.
13/11/2015




 =

 

= 
désignant la constante individuelle de chaque
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58
=
P  =  
  = 
13/11/2015
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59

Unités
Dans le système international SI ou MKS, les grandeurs de
l’équation des gaz parfaits s’expriment dans les unités suivantes :
 La pression P en pascal ( Pa )
 Le volume V en m3
 La température T en Kelvin ( K )
 La constante des gaz parfaits R = 8,314 en J/(K.mol)
La constante de Boltzmann : kB = R/ NA = 1,38.10-23 J/K
Le nombre d'Avogadro : NA = 6,023.1023 entités/mole
13/11/2015
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60

Autres lois des gaz parfaits.
 Loi de Boyle-Mariotte : 1662
o
à T = cte :
  =  
 Lois de Gay Lussac et Charles : 1802 et 1787
o
à V = cte :
 
=
 
o à P = cte :
 
=
 
13/11/2015
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61
2.4
Mélange de gaz parfaits
Expérience de Berthollet
Claude-Louis Berthollet est un physicien français de
la fin du 18ème siècle(1748-1822).
Deux ballons de 1 L de gaz différents CO2 et H2 sont à la même pression et
à la même température, un robinet initialement fermé permet de mettre en
communication ces deux systèmes.
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62
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63
On ouvre le robinet entre les compartiments.
13/11/2015
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64
13/11/2015
Cours de thermodynamique
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65
On constate que chaque compartiment
contient 50% de CO2 et 50% de H2.
La pression des deux compartiments ne
varie pas.
13/11/2015
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66
Chaque gaz occupant la moitié de chaque
ballon, on peut dire aussi qu’il occupe une
partie de la pression dans chaque ballon.
Chaque composant du mélange exerce
donc, pour son propre compte, une partie
de la pression totale, qui s’appelle :
pression partielle.
13/11/2015
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67
Définition de la pression partielle :
La pression partielle d'un gaz dans un
mélange est égale à la pression qu'il aurait
s'il occupait à lui seul le volume total.
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68
John DALTON
1766-1844
Chimiste et physicien anglais
Chimiste et physicien britannique, qui a
développé la théorie atomique sur laquelle fut
fondée la science physique moderne.
Il établit la loi des pressions partielles (ou loi de Dalton) selon
laquelle, dans un volume donné, la pression totale exercée par un
mélange de gaz est égale à la somme des pressions des différents
gaz du mélange s'ils occupaient seuls le même volume.
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69
LOI DE DALTON
• A température donnée , la pression d’un
mélange gazeux est égal à la somme des
pressions qu’aurait chacun des gaz s’il
occupait seul le volume total.
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70
Soit un mélange constitué de deux gaz parfaits 1 et 2. Le mélange
comporte donc nt = n1 + n2 moles de gaz contenues dans un
volume total Vt= V1 + V2.
La loi des gaz parfaits s'écrit donc :
  +  =  +   
 + 


 =
=
+

 + 
 + 
 + 


 =
+

  + 
  + 
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71
 =


+

 + 
 + 

 =


 =
 =





Cette relation suppose l’absence d’interaction entre les molécules.
 =
 =

13/11/2015



 =



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72
Définition :
On appelle fraction molaire d'un constituant i dans un mélange le
rapport de sa quantité de matière ni sur la quantité de matière totale
du mélange.

 =


Les pressions partielles et les fractions molaires sont reliées par :
 =
 = 

13/11/2015


Cours de thermodynamique
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73
Exemple de l'air à la pression atmosphérique (P=1 bar) :
La fraction molaire ou pourcentage molaire de O2 dans l'air est de
20%, donc PP(O2) = P * 20% = 1 * 20% = 0.2 bar
Le pourcentage de N2 dans l'air est de 80% donc PP(N2) = P * 80%
= 1 * 80% = 0.8 bar
On remarque que la somme de ces 2 pressions partielles est bien
égale à la pression absolue, 1 bar.
13/11/2015
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74
La loi de DALTON : trois formulations possibles
1) Dans un mélange gazeux, la somme des pressions partielles des
composants de ce mélange est égale à la pression totale du mélange.
2) La pression partielle d’un gaz au sein d’un mélange est la pression
qu’aurait ce gaz s ’il occupait seul le volume du mélange.
3) La pression partielle d’un gaz constituant d’un mélange est égale
au produit de la pression totale par la concentration du gaz considéré
(%) au sein du mélange.
13/11/2015
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75
2.6
Equations d’état et gaz réels
Rapport de PV/nRT pour différents gaz à T = 273 K
13/11/2015
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76
Rapport de PV/RT pour le diazote à différentes températures
13/11/2015
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77
L’équation d’état du gaz parfait ne peut
représenter un gaz que dans un domaine bien
déterminé de température et de pression.
Les forces d’interaction entre les molécules sont
alors inexistantes et le volume propre des
molécules par rapport au volume occupé est
négligeable.
13/11/2015
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Cette différence de comportement par rapport au
gaz parfait est observée expérimentalement. Le
rapport Z = PV/nRT, appelé facteur de
compression, pour une température donnée est
constant pour un gaz parfait et égal à 1.
Différents gaz n’obéissent plus à cette loi.
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Lorsque la pression tend vers zéro, tous les
gaz vérifient l’équation des gaz parfaits.
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Diverses équations d’état ont été proposées pour les gaz réels, elles
représentent l’état d’un gaz dans un domaine de pression et de
température pour un gaz donné.
 Equation d'état du viriel ( Kammerlingh Omnes, 1901 ).

    
=+
+  +  +⋯





=  + ′  + ′  + ′  + ⋯

L'équation d'état s’écrit comme un développement en série de Z, soit
en fonction de P, ou de V.
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
Equation de Berthelot :


 
+ 

 −  = 
Equation de Diétérici
  −  
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= 
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
L'équation de Van der Waals ( 1879 ),
Van Der Waals introduit deux corrections dans la loi des gaz parfaits:
1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.
2. Il existe des forces d'attraction entre les molécules.
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1. Les molécules ont un volume non-nul et incompressible.
Les molécules occupent tout le volume
d’après la théorie cinétique des gaz.
Les molécules occupent le volume du récipient
moins le volume occupé par leur propre volume
d’après Van der Waals. Vb = Nb appelé covolume
est le volume occupé par N molécules de volume
propre b.
  −  = 
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2.
Il existe des forces d'attraction entre les molécules.
 Une molécule est en interaction avec toutes les molécules qui l'entourent.
 Dans le cas d’une molécule se dirigeant vers la paroi du récipient à une
certaine vitesse, elle est entourée de moins molécules et sa vitesse est ralentie
et va donc ainsi exercer une pression moindre.
La pression est alors donnée pour n moles par : P + a n2/V2.
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L'équation d'état de Van der Waals sous sa forme extensive s’écrit :


+ 

 −  = 
Ou encore, sous forme intensive :

+ 

 −  = 
 étant le volume molaire :  =
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