気体の性質－理想気体と状態方程式 2011 5/19 第3セメスター化学B 第二回講義担当奥西みさき目的熱力学の入門としての気体の性質を学ぶ。理想気体を中心に、分子の熱運動を解析することで、より普遍的な熱力学を理解するための基礎とする気体の熱力学から普遍的熱力学へ熱力学の学習は大抵の場合、気体（理想気体）から始める •理想気体（気体）では構成する分子間の相互作用や分子の大きさが（ほとんど）無視できるので、簡単なモデルで理解出来る。 •その簡単なモデルに基づき具体的な計算が容易。 •個々の気体の種類にほとんど依存しない状態量が存在。 •歴史的に熱力学の発展は気体を中心に行われてきた。気体の熱力学から普遍的な熱力学へと発展ボイルの法則ボイルの法則温度一定のとき圧力(p)と体積(V)は pV = 一定の関係を持つ 1atm=760mHg (torr) ボイル、フックの実験（1660, 1662) (h+h0)·l=h0·l0 h0 ：760 mm 大気圧で釣り合う水銀柱の高さ p=(h+h0)·ρ, p0=h0·ρ ρ ：水銀の密度ボイルは pV=一定には言及していない気体の熱膨張とシャルルの法則シャルルの法則（ゲイ・リュサックの法則）圧力が一定のとき体積（V)と絶対温度（T)は V/T = 一定の関係を持つゲイ・リュサックの実験（1802年) （シャルルの結果は未発表） Vθ °C = V0°C × (1 + θ (°C ) k ) k は気体の種類に依存しない一定の値 T=k+θ とすれば V/T = V0 ºC /k （理想気体温度計による絶対温度）実験装置の一例（0℃と100℃の2点での体積比を測定）現在では k = 273.15 ºCが用いられる理想気体とボイル・シャルルの法則ボイル・シャルルの法則は厳密には正しくない近似的な法則であるが、高温・低圧下ではかなり良い近似となっている p ボイルの法則（p-V 等温線） V pV = 一定 , T p1V1 p2V2 = T1 T2 V シャルルの法則（V-T 等圧線） T この法則が成り立つ系のことを理想気体と呼ぶ（現実には存在しないー分子の大きさと分子間の相互作用を無視した極限）アボガドロの定理とボイル・シャルルの法則ボイル・シャルルの法則より pV = R' = nR T ここで p, T は示強性状態量で気体の物質量（n）に依存しないのに対して V は示量性の状態量で n に比例する。＋アボガドロの法則（アボガドロの仮説ー近似則）全ての気体は、温度・圧力・体積が等しければ同数の分子を含んでいる。（pV/nT は物質の種類によらず一定） R は気体の種類に依存しない定数理想気体の状態方程式アボガドロの法則から全ての気体について共通の定数 R を用いると pV = nRT p, V, n, T のうち３変数を決めれば残りは自動的に決まるが成り立つ（理想気体の状態方程式）アボガドロ数(NA= 6.02×1023）の分子の物質量を1モル(mol)と呼ぶ。 1mol の気体の体積は温度０℃で圧力1気圧のとき 22.4 l であることが知られている物質量をモル単位で表した時の定数 R = 8.31 J/mol·Kを気体定数と呼ぶ（分子1個あたりの定数 kB = R/NAをボルツマン定数と呼ぶ）実在気体の理想気体からのずれ圧縮因子: Z = (PVm/RT) Vm は1モルあたりの体積理想気体の場合 Z = 1 なので Z の１からのずれが実在気体の理想気体からのずれの指標となる分子間斥力分子間引力 He, N2, CH4 の 0℃での圧縮因子 CH4の圧縮因子の温度依存高圧力、低温度になるにつれて理想気体からのずれが大きくなる図：M&S 物理化学（下）より実在気体と van der Waals の状態方程式分子の大きさと分子間の相互作用（分子間力）を考慮に入れて状態方程式を修正する。１．分子のサイズの補正分子1モルあたりの体積の減少を b とする。 nRT p= V − nb ２．分子間力の補正分子が容器の壁に衝突する際に分子間力により速度が減少。分子1個あたりに働く分子間引力～密度単位時間に壁の単位面積に衝突する分子の量～密度 nRT ⎛n⎞ p= − a⎜ ⎟ V − nb ⎝ V ⎠ 2 ⎛ n2 ⎞ ⎜⎜ p + a 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT V ⎠ ⎝ Van der Waals の状態方程式（近似式の一例）状態変化（相転移）と相図複数の相の存在も可能 p-V 等温線相図 (p-T 図）超臨界流体圧力一定で温度を変化気体→液体（固体）､液体→固体の相変化の際に体積が不連続に変化（通常は収縮する）水の場合は固体（氷）の方が液体より密度が小さい臨界点＝これ以上の温度では気体が液化しない限界の温度三重点＝固体・液体・気体の3 相が共存する領域のこと相転移と相平衡は熱力学において重要なテーマの1つ Van der Waals の状態方程式と実在気体 van der Waals 定数の決定臨界点（C.P.） Van der Waalsの状態方程式から計算したCO2分子の P-V 図（変曲点）液相への相転移 CO2分子の実測 P-V 図図：M&S 物理化学（下）より（例） van der Waal 定数と臨界点の関係の導出 Van der Waals の状態方程式より、Vm を１モル当たりの体積とすると RT a V − 2 Vm = n (Vm − b) Vm ⎛ ∂2 p ⎞ RT 2a 2 RT 6a ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ + = − ⎜ ⎟ =− 3 4 ⎜ ∂V 2 ⎟ (Vm − b )2 Vm3 ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ⎠T (Vm − b ) Vm p= 臨界点の温度（臨界温度）および1モル当たりの体積をTc, Vc とすると、この点で状態方程式が変曲点を持つことから ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂V ⎠T ⎛ ∂2 p ⎞ ⎟ =0 ⎜⎜ 2 ⎟ ⎝ ∂V ⎠T したがって Vc = 3b, Tc=8a/27bR となる。臨界点の実測値からvan der Waals 定数を求めることが出来る分子運動論に基づく理想気体の状態方程式の導出（１）分子運動論：構成分子の力学的運動というミクロな観点からマクロな熱力学現象を理解圧力 p を分子運動論を用いて考察する圧力 p = 分子が壁に衝突する時の単位面積あたりに壁に加わる力の平均値１．壁に衝突する1つの分子（質量 m )に着目分子の速度 υ = (υx, υy, υz) とし、 υx に垂直な壁への衝突を考えるこのとき壁が分子から受ける x方向の力積は 2m υ x で表される統計力学への第一歩熱力学の理解に役に立つ考え方分子運動論に基づく理想気体の状態方程式の導出（２）２．壁の面積 S に単位時間当たりに衝突する分子の個数を数える速度 υ の分子の単位体積あたりの分子数（速度分布）を n(υ) とする。 S に単位時間あたり衝突する速度 υ の分子の総数（N1）は, N 1 = n(υ)υ x S で表される速度 υ の分子・・・速度が (υx, υy, υz)~(υx+dυx, υy+dυy, υz+dυz) の範囲内にある分子・・・と考える（例）速度が (υx, υy, υz)~(υx+dυx, υy+dυy, υz+dυz)の範囲内にある単位体積あたりの分子数を n(υ)dυxdυydυz とする。（統計力学で n(υ) は決定 : 第6章）分子運動論に基づく理想気体の状態方程式の導出（３）３．全ての速度 υ の分子により壁の面積 S が単位時間あたりに受ける力積（I）は υx > 0 のみを考えて 2m υ ∑ υ = ∑ 2m υ υ I= x >0 x >0 = x × n(υ)υ x S 2 x × n(υ) S 1 2m υ x2 n(υ) S =∑ m υ x2 n(υ) S ∑ 2 υx υx ４．υx2 についての平均値<υx2>を使って力積（I）を表すと I = n0 m υ x2 S （ｎ0 は単位体積あたりの全分子数） ⎡ ⎢ 2 ⎢ υx = ⎢ ⎣ 2 υ ∑ x n(υ) ⎤ υx n0 ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ 分子運動論に基づく理論上の理想気体の状態方程式気体分子の運動の等方性 : <υ2> = (1/3)<υx2> の関係より 1 I = n0 m υ 2 S 3 気体全体の体積 V と分子数 N を用いると n0 = N/V 単位時間あたりの力積 = 単位時間あたりの平均の力（F) : p= ∫ F= 1 F I N = = m υ 2 ⇒ pV = Nm υ 2 3 S S 3V （分子運動論から導いた）理論上の状態方程式 T 0 F (t )dt T 理想気体の状態方程式との比較 1 molの気体に対する状態方程式 : pV = RT を用いて理論上の状態方程式と比較すると（NA: アボガドロ数ー1 mol の気体の分子数） 1 pV = N A m υ 2 = RT 3 気体分子1個あたりの平均（並進）運動エネルギー 1 3 R 3 2 mυ = T = k BT 2 2 NA 2 kB = R/NA ボルツマン定数（分子1個あたりの気体定数）気体の絶対温度は気体分子の（並進）運動エネルギーに比例（絶対零度のとき、運動エネルギーはゼロ）気体の内部エネルギー内部エネルギー = 気体の持つ力学的エネルギーの総和（=分子の熱運動のエネルギー + 分子間力による位置エネルギー）理想気体の場合、分子間力は無視できるので、単原子分子気体（He, Ne, Ar など）の1モルあたりの内部エネルギー（U）は並進運動のみを考えて、 1 3 2 U = N A × m υ = RT 2 2 となる。従って n モルの単原子分子理想気体の内部エネルギーは、と表すことができる。根２乗平均速度 3 U = nRT 2 υ2 = 3 RT 3RT = mN A M （M: 分子量）エネルギー等分配則分子１個あたりの平均の運動エネルギーは 1 1 1 3 2 2 2 m υ x + m υ y + m υ z = k BT 2 2 2 2 <υx2> = <υy2> = <υz2> の関係から 1 1 1 1 2 2 2 m υ x = m υ y = m υ z = k BT 2 2 2 2 x, y, z 方向の運動に対してそれぞれ等しいエネルギーが分配されている（エネルギー等分配則）（古典的な極限での近似）剛体回転子と考え２原子分子の２つの方向の回転自由度を考慮すると全体で５自由度となることから１モルの２原子分子の内部エネルギーは 1 5 U = N A × 5 × k BT = RT 2 2 授業の予定 1. 熱力学とは？－熱力学の基礎概念（５／１２奥西） 2. 3. 気体の性質－理想気体と状態方程式（５／１９奥西）熱力学の第1法則－エネルギー保存則と理想気体への応用（５／２６上田） 4. 熱力学の第1法則－熱機関と熱サイクル（６／２上田） 5. 熱力学の第2法則－熱力学の第2法則と熱機関の効率（６／９上田） 6. 熱力学の第2法則－エントロピーの導入（６／１６上田） 7. 自由エネルギー（６／２３上田） 8. 分子運動論と分配関数（６／３０上田） 9. 中間試験（７／７） 10. 相平衡（７／１４奥西） 11. 溶液（７／２１奥西） 12. 化学平衡（８／４上田 or 奥西） 13. 統計力学（８／１１上田） 14. 量子統計（９／８上田） 15. 試験（９／１５）問題 1. 大気圧下で様々な気体の温度を 0℃から100℃に上昇させて、気体の体積変化を測定した。その結果、気体の種類によらず体積が37.5% 増加した。シャルルの法則により気体の体積が温度に比例すると考えて、この時に絶対零度となる温度を摂氏で表せ。（絶対零度＝体積が 0となる極限の温度と見なして計算せよ） 2. 温度0℃で1mol の理想気体は1atmで22.4l の体積を持つ。この時の気体定数 R（J/mol·K) の値を求めよ。また、この値から、ボルツマン定数kB（J/K）を求めよ。ここで、1l =1000 cc (cm3)、1atm=1.013×105 Pa、 NA = 6.02×1023 （アボガドロ数）、0℃=273.15 Kである。 3. 酸素分子（分子量32) の根2乗平均速度500m/secと1000m/secのときの温度を絶対温度で求めよ。（分子量：1モルあたりの分子の質量）根2乗平均速度: υ2 = 3 RT mN A (m:分子の質量）学籍番号と氏名を書くことを忘れないように問題の解答（１）問1 絶対零度を摂氏で表した時の温度を T0 と置く。この時、シャルルの法則より0℃の時の体積をV0, 100℃の時の体積をV100とすると、 V100 V0 = (100 − T0 ) (0 − T0 ) また V100 /V0 = 1.375 より 1.375×T0 = T0 – 100 したがって、 T0 = -266.7 ℃となる。問2 pV 1.013 ×105 (Pa) × 22.4 ×10 −3 (m 3 ) = = 8.31 (J/mol ⋅ K ) R= T 273(T) 8.31 R − 23 = = 1 . 38 × 10 (J/K) kB = 23 N A 6.02 × 10 問題の解答（2）問３ υ2 = T= 3 RT 3 RT = mN A M M υ2 3R の関係より、500 m/s および1000 m/s において絶対温度は T= T= M υ2 3R M υ2 3R 32 × 10 −3 (kg/mol) × 500 2 (m 2 /s 2 ) == 321(K ) = 3 × 8.31(J/mol ⋅ K ) 32 ×10 −3 (kg/mol) ×1000 2 (m 2 /s 2 ) = == 1.28 ⋅103 (K ) 3 × 8.31(J/mol ⋅ K ) となる。（分子量はg/mol なので単位の変換が必要）