第十回自由エネルギー前にも出てきたが、 F=U-TS G=U-TS+PV あと H=U+PV エンタルピーとっつきやすいエンタルピーについて説明する。 𝑑𝑈 = 𝑑 ′ 𝑄 + 𝑑′𝑊 であったけれど、等積であれば 𝑈(𝑇2 ) − 𝑈(𝑇1) = 𝑄′ となる。これが等圧であれば、 𝑑𝑈 = 𝑑 ′ 𝑄 − 𝑝𝑑𝑉 で、p 一定なので、 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑′𝑄 𝑑(𝐻) = 𝑑′𝑄 𝐻(𝑇2 ) − 𝐻(𝑇1 ) = 𝑄′ となる。つまり H は等圧の内部エネルギーのようなものである。ピストンの外が真空で重りが載っていれば、気体の内部エネルギーに重りの位置エネルギーを加えたものである。さて、自由エネルギー、の自由の意味は、人間が使える、という意味である。同じ温度の理想気体であれば、内部エネルギーは同じである。しかし、両方１mol として、体積の小さい気体の方が、大きい気体より価値がある。それは、膨張するときに、仕事を取り出せるからである。話を理想気体、等温変化に限る。V1<V2 として、それぞれの自由エネルギーは 𝐹1 = 𝑈 − 𝑅𝑇 log 𝑉1 𝑉∗ 𝐹2 = 𝑈 − 𝑅𝑇 log 𝑉2 𝑉∗ であり、V1 から V2 に膨張するときに外にする仕事は 𝑊 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑅𝑇 log 𝑉2 𝑉1 これは F1-F2 なので、F1 の方が、外にできる仕事だけ、大きいことになる。つまり、人間にとって自由になるエネルギーが W だけ大きい。平衡状態でこれが最低、ということは、束縛状態を満たしつつ、人間にとって最も無価値な状態に落ち着いている、という意味になる。理想気体、等温条件では、PV が一定なので、ΔF とΔG は同じになる。平衡条件と自由エネルギークラウジウスの不等式 ∮ 𝑑′𝑄 <0 𝑇 から、不可逆変化では 𝑑′𝑄 < 𝑑𝑆 𝑇 となり、可逆であれば等しい。この S は、もし系が一様でなければ部分系の S の和のことで、T は接触相手の温度である。（なので系が一様でなく系の温度が定義できなくても困らない。）断熱であれば、もとの状態が、系が２つに分かれていて、 P1,V1,T1 P2,V2,T2 だったとして、そこから何か不可逆または可逆変化するけど、どちらにしても系に入る熱はゼロなので、変化の前後で 0 < 𝑑𝑆 となる。変化すれば S は増えるので、変化しない状態、すなわち平衡状態では 𝑑𝑆 = 0 等温条件とは、温度一定の条件で、２つの部分系があって、それが平衡になるとどうなるか、という話である。これは、熱浴と、考えている系をくっつけてから全体を断熱にすれば、それでいいはずだけど、そうでなくて、 𝑑 ′ 𝑄 < 𝑇𝑑𝑆 に（S は全系、T は系の外の環境温度、d’Q は入る熱） 𝑑 ′ 𝑄 = 𝑑𝑈 − 𝑑′𝑊 を入れれば 𝑑𝑈 − 𝑑 ′ 𝑊 < 𝑇𝑑𝑠 𝑑𝑈全 − 𝑇𝑑𝑆全 < 𝑑′𝑊 となる。外からする仕事がなければ、変化があれば全系の、 𝑑𝐹 < 0 であって、平衡条件は dF=0 とわかる。２つの部分系に分けて全部等温、外からの仕事はないので、それぞれの部分系について、 𝑑𝑈1 − 𝑇𝑑𝑆1 < 𝑑 ′ 𝑊2→1 𝑑𝑈2 − 𝑇𝑑𝑆2 < 𝑑 ′ 𝑊1→2 である。互いにおよぼす仕事は足すと消えて、 𝑈 = 𝑈1 + 𝑈2 𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2 𝐹1 = 𝑈1 − 𝑇𝑆1 𝐹2 = 𝑈2 − 𝑇𝑆2 より、上の 𝑑𝐹 < 0 がなりたっている。仕事はその場所の圧力により、dW=-PdV なので、d’W=0 は体積一定としても同じである。他の束縛条件圧力一定ピストンが上にあって、大気圧とする。これは、真空で、重りがあるのと同じである。p=mg/S とすれば、重りの位置エネルギーは mgH=pSH=pV なので、このときに問題になる自由エネルギーは 𝐺 = 𝐹 + 𝑃𝑉 である。 𝐺 = 𝑈 − 𝑅𝑇 log 𝑉 + 𝑃0 𝑉 𝑉∗ P_0 は大気圧、とかいて、理想気体 dU/dV=0 のとき、V で微分してゼロをとると、 𝑅𝑇 = 𝑃0 𝑉 が出る。これも、途中で使った仮定が再現しているだけなので、何か新しいことでなく、単なる確認ではある。等温、等圧条件では、変化がおこれば 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) < 𝑑 ′ 𝑊 = −𝑝𝑑𝑉 より 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝐺 < 0 ヘルムホルツ自由エネルギーと同じ形にかける。ただし、T と P を決めてしまえば、一相（気体のみ）の場合は変化しようがないので、これは二相（気体と液体）がある場合に使う式である。上でも出てきたが、ピストンの上に重りがあって、その外は真空みたいな例で、。全エネルギーに PV が加わり、T、P は共通である、と考えても同じである。この重りの動きは外部からの仕事と思ってもいいが、そうでなくて等圧条件で、重りの内部エネルギーが F に含まれるとしてもいい。中には二相系があるとする。変化があれば、 𝑑𝐹 + 𝑝𝑑𝑉 < 0 平衡条件は 𝑑𝐹 + 𝑝𝑑𝑉 = 0 これは、dG<0、dG=0 と同じ、と考えても結果は同じ。ただし、T,P を一定とするとモル数の移動以外に可能な変化はない。 T,V が一定の F と、T,P が一定の G が非対称に見える。V は示量性で P は示強性という非対称に由来するようである。さて、実際に出会うケースは、この３通りで、（普通の実験は１気圧の圧力下で行うので G を使う一通りしかないが、）可逆変化の式 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp （全系が一様で S,T,P,V が定義できる場合）をみると、F は等温、（全系をあわせた体積が）等体積のときの平衡条件、G は等温、等圧のときの平衡条件をあらわすので、U の式と H の式も何かをあらわすことはわかる。それは、「等エントロピー」のときの平衡条件であって、部分系が P1,V1,T1 P2,V2,T2 のとき、何か不可逆変化があれば、エントロピーが増加する。この増加分を減らすように熱を抜いて等エントロピーになる実験をおこなえば、「変化があれば U が減る」となって、「平衡条件が dU=0」ということになる。 H についても同様。液体、固体相図液体は、気体と区別なく移動できる。臨界点とは。気体と違って、水の状態方程式というのは見たことないかもしれない。とりあえず、ファンデルワールスの式で、v が b に近いところでは 𝑃= 𝑅𝑇 𝑎 − 𝑣 − 𝑏 𝑣2 になるので、そのへんの dp/dV が大きいところをイメージできる。水の比熱原子当たりで 3R で、分子あたりだと 9R これは Cv 9R=8.3*9=74.7J/mol/K 実測値は Cp で、4.2J/g 18g/mol なので、18*4.2=75.6J/mol/K 水の圧縮率 4.4 x 10-10 Pa -1 等温か断熱か、はっきりわからない。鉄は 0.6 x 10-11 Pa -1 鉄よりは 100 倍やわらかい。膨張率 20℃で 998.2071kg/m3 り膨張率は 2.2e-4 水の密度 1g/mL 22℃で 997.7735kg/m3 (1/997.7735-1/998.2071)=2.2e-7、1kg は 10-3m3 よ水蒸気の比熱三原子分子回転と振動があるが、回転のみ考慮して Cv が 5/2R Cp は 7/2R=3.5R 等温圧縮率κ －1/Ｖ（dV/dp）, V=RT/P を入れて、－RT/P2/V=1/P 一気圧なら 1e-5 Pa-1 膨張率β 1/V(dV/dT) V=RT/P を入れて、R/PV=1/T 300K なら 1/300 Cp-Cv=TV β2/κ を入れると、TVP/T^2 =PV/T=R 密度 18g が 22.4L 蒸発熱とエントロピー 1g で、融解熱が 80cal/g 蒸発熱が 540cal/g 固体は液体と違って、臨界点がないので、連続的に移動できない。また、圧力一定ではない。というか、等方でないので、圧力に相当するのは応力で、これはテンソルといって、 xy 面にかかる z 方向の力 xy 面にかかる x 方向の力 xy 面にかかる y 方向の力がすべて別である。このあたりの状況にすべて目をつぶれば、熱力学が適用できるはずである。等方固体の体積弾性率(1/圧縮率)は、 𝐾= 𝐸 3(1 − 2𝜈) を満たす。E はヤング率、νはポアソン比。一次相転移と二次相転移水から水蒸気とか、大きくかわるのが一次相転移。たとえば V が大きく変わり連続でない。二次相転移は、V が連続で、傾き、一階微分が連続でないようなもの（グラフが折れている。）開いた系閉じた、とは、モル数が変わらない、という意味で、開いた、はモル数が変わるという意味である。これまで、閉じた一相系の話が多かった。このへんは自明な結果を与えるだけなので、世の中こういうものしかなければ、熱力学自体あまり必要なさそうではある。実際に熱力学を応用する例というのは、水と水蒸気、蒸気圧一種類二相化学反応二種類一相溶解度二種類二相水とエタノール分溜ヘンリー沸点上昇（もちろんもっと複雑なものもある）であって、どれも、モル数が変化する状況を問題にしている。二相系の平衡断熱壁中に、気体の蒸気と、同じ物質の液体がある。それぞれ、1mol あたり S’, U’, V’ S’’, U’’, V’’ とする。エントロピー一定 𝑆 = 𝑛′ 𝑆 ′ + 𝑛′′ 𝑆 ′′ から 𝑆 ′𝛿𝑛′ + 𝑆 ′′ 𝛿𝑛′′ + 𝑛′ 𝛿𝑆 ′ + 𝑛′′ 𝛿𝑆 ′′ = 0 この𝛿𝑆が 𝛿𝑆 = 𝑃 1 𝛿𝑉 + 𝛿𝑈 𝑇 𝑇 のように変換できる。 𝑆 ′ 𝛿𝑛′ + 𝑆 ′′ 𝛿𝑛′′ + 𝑛′ 𝑃′ ′ 1 𝑃′′ ′′ 1 ′ ′ ′′ 𝛿𝑉 + 𝑛 𝛿𝑈 + 𝑛 𝛿𝑉 + 𝑛′′ ′′ 𝛿𝑈 ′′ = 0 ′ ′ ′′ 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 他の条件は、 𝛿𝑛′ + 𝛿𝑛′′ = 0 𝛿(𝑛′ 𝑉 ′ + 𝑛′′ 𝑉 ′′ ) = 0 𝛿(𝑛′ 𝑈′ + 𝑛′′ 𝑈 ′′ ) = 0 式が４つ、δがついた変数が６つある。式を３つ使って、δがついた変数でダッシュが２つあるものを消していけば、δなんとかダッシュ一つ、の式が残って、その係数がゼロ、というのが何か求めたい条件になるはずである。それも大変なので、ラグランジュの未定定数法を思い出すと、 𝑥2 + 𝑦2 = 1 の条件で 𝑥+𝑦 の最大値を与える x,y を求めるときは、 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝜆) = 𝑥 + 𝑦 + 𝜆(𝑥 2 + 𝑦 2 − 1) を作って、x,y,λで微分すればよかった。これを x で微分して dx をかければ、 𝑑𝑓 𝑑𝑥 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝜆(2𝑥𝑑𝑥 + 2𝑦𝑑𝑦) 𝑑𝑥 になる。つまり、同じ問題は、 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 = 0 と 2𝑥𝑑𝑥 + 2𝑦𝑑𝑦 = 0 を満たす x,y を求めよ、という問題で、それは、dx を消してもいいが、 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝜆(2𝑥𝑑𝑥 + 2𝑦𝑑𝑦) = (1 + 2𝜆𝑥)𝑑𝑥 + (1 + 2𝜆𝑦)𝑑𝑦 = 0 としてから、dx,dy を独立とみて、係数ゼロで求めてもいい。そんなわけで、平衡の４つの式から、 𝑆 ′ 𝛿𝑛′ + 𝑆 ′′ 𝛿𝑛′′ + 𝑛′ 𝑃′ ′ 1 𝑃′′ 1 𝛿𝑉 + 𝑛′ ′ 𝛿𝑈 ′ + 𝑛′′ ′′ 𝛿𝑉 ′′ + 𝑛′′ ′′ 𝛿𝑈 ′′ + 𝜆(𝛿𝑛′ + 𝛿𝑛′′ ) 𝑇′ 𝑇 𝑇 𝑇 + 𝛼(𝛿𝑛′ 𝑉 ′ + 𝑛′ 𝛿𝑉 ′ + 𝛿𝑛′′ 𝑉 ′′ + 𝑛′′ 𝛿𝑉 ′′ ) + 𝜈(𝛿𝑛′ 𝑈 ′ + 𝑛′ 𝛿𝑈′ + 𝛿𝑛′′ 𝑈 ′′ + 𝑛′′ 𝛿𝑈 ′′ ) = 0 を作って、各δつきの係数をゼロとする。P,T 同じはもういいことにして、 𝑆 ′ + 𝜆 + 𝛼𝑉 ′ + 𝜈𝑈 ′ = 0 𝑛′ 𝑃 + 𝛼𝑛′ = 0 𝑇 𝑛′ + 𝜈𝑛′ = 0 𝑇 より、 𝑆′ + 𝜆 − 𝑃𝑉′ 𝑈 ′ − =0 𝑇 𝑇 これは’’の方も同じなので、 𝑈′ − 𝑇𝑆 ′ + 𝑃𝑉 ′ = 𝑈′′ − 𝑇𝑆′′ + 𝑃𝑉′′ つまり、1mol あたりの自由エネルギーは、気相と液相で等しい、ということが言えた。最初から、等温等圧条件で同じことをすれば、 𝛿𝐺 = 𝛿(𝑛′ 𝐺 ′ + 𝑛′′ 𝐺 ′′ ) = 𝐺 ′ 𝛿𝑛′ + 𝑛′ 𝛿𝐺 ′ + 𝐺 ′′ 𝛿𝑛′′ + 𝑛′′ 𝛿𝐺 ′′ = 0 これが、以下の束縛条件を満たす任意のδn’とδn‘’についてなりたつ 𝛿𝑛′ + 𝛿𝑛′′ = 0 ここから G’=G’’ これは、蒸発熱＝エンタルピー変化、と表せる。 𝑇 (𝑆気 − 𝑆液 ) = (𝑈 ′′ + 𝑝𝑉 ′′ )気 − (𝑈 ′ + 𝑃𝑉 ′ )液蒸発熱とエンタルピー変化がつりあっているとき、二相共存になる。 1mol あたりの G を、μと書いて、化学ポテンシャルと呼ぶ。クラペイロン-クラウジウスの関係式以下 G’,G’’は 1mol 当たりの値とする。（μでもよさそうだが。）Ｇ’は液相の値、 G’’は気相の値。 p,T は共通なので、2 相共存していれば、ある p,T について、 𝐺 ′ (𝑝, 𝑇) = 𝐺′′(𝑝, 𝑇) したがって、Tp 平面上に曲線が描ける。蒸気圧曲線とよぶ。もし、p を決め、T を小さい方から大きくしていくと、ある T の値で、蒸気圧曲線を横切る。このときに、すべての液体がすべて気体に変わる。T を(p に対する)沸点という。 T をきめて、p を小さくするとすべて気体になる。p を大きくしていくと、ある p で二相共存になる。この p を飽和蒸気圧とよぶ。蒸気圧曲線上に A 点(p,T) A’点(p’,T’) をとれば、dG’=dG’’なので、 ( 𝜕𝐺 ′ 𝜕𝐺 ′ 𝜕𝐺 ′′ 𝜕𝐺 ′′ ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑇 = ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑇 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑉 ′ 𝑑𝑝 − 𝑆 ′𝑑𝑇 = 𝑉 ′′ 𝑑𝑝 − 𝑆 ′′ 𝑑𝑇 から 𝑑𝑝 𝑆 ′ − 𝑆 ′′ = 𝑑𝑇 𝑉 ′ − 𝑉 ′′ S,V は 1mol 当たりの値である。蒸発熱を 1mol について L とすれば、 𝑆 ′ − 𝑆 ′′ = 𝐿 𝑇 なので、 𝑑𝑝 𝐿 = ′ 𝑑𝑇 𝑇(𝑉 − 𝑉 ′′ ) 左辺は、蒸気圧曲線における dT と dp の比で、つまり蒸気圧の温度変化率である。右辺は体積と蒸発熱である。こういう違うものの関係を与える式である。もし、p,T では n’,n’’で、 (p+dp,T+dT)では n’+dn,n’’-dn とすると、Maxwell の関係式は、 𝜕𝑆 𝜕𝑝 ( ) =( ) 𝜕𝑉 𝑝 𝜕𝑇 𝑆 で、 𝑑𝑆 = 𝑑𝑛𝑆 ′ − 𝑑𝑛𝑆′′ 𝑑𝑉 = 𝑑𝑛𝑉 ′ − 𝑑𝑛𝑉 ′′ となる。これを割ると出てくる。