熱電変換材料の熱電特性評価法岡安和人計測制御技術班（生産工学材料設計コース） 1. 緒言複雑な装置がなく、材料が直接発電する熱電発電は、現代社会が抱えるエネルギー・環境問題を解決する手段として有用であるが、現在利用されている熱電変換材料は変換効率が低く、パイプラインの保守など、電力を得ることが困難な場所での使用に限られている。エネルギー有効利用のためには熱電変換効率の高い材料を実現することは急務であり、著者が所属する研究室も含め、世界中で研究が進められている。本報告では熱電特性評価について現在行っている抵抗率測定の方法と今後行う予定のゼーベック係数、熱伝導度測定の評価法を以下にまとめた。 2. 熱電変換材料の性能評価普段身近で使用する温度計測ツールのひとつに熱電対がある。熱電対は異種金属を組み合わせることによってゼーベック効果（接点に熱を加えることで電圧が発生する）を利用して行っている。このゼーベック効果が特に大きい材料、すなわち熱を効率よく電気に変えられる材料を熱電変換材料という。熱電変換材料には電気を運ぶキャリアがホールか電子かにより p 型（ポジティブ）と n 型（ネガティブ）があるが、実際の発電には p 型と n 型を直列に多数組み合わせたモジュール化が必要である。したがって、熱電変換効率のよい p 型および n 型の材料を開発することが重要である。熱電変換材料の性能は無次元性能指数 ZT S2 T (1) で表される。ここで、S：ゼーベック係数[V/K]、T：絶対温度[K]、ρ：抵抗率[Ωm]（逆数を使って導電率 σ[S]を用いることもある。）、κ：熱伝導率[W/mK]である。すなわち高いゼーベック係数（熱起電力が高い）、低い抵抗率（電気が流れやすい）、低い熱伝導率（熱が伝わりにくい）、さらには高い使用環境温度によって高い無次元性能指数を得ることが出来る。熱電変換材料の評価では S、ρ、κ を種々の温度で測定する。また、抵抗率が下がったとしてもそれにより熱伝導率が上がるなどこれらのパラメータは独立ではないため、高い性能指数を得ることは容易ではない。 3. 抵抗率の評価法（JIS K 7194 に準拠）抵抗率は単位長さ（1cm）当りの抵抗であり、単位としては Ωcm（オームセンチ）または mΩcm（ミリオームセンチ）が用いられる。106Ω 以下では直流四端子法[1]（図 1 (a)）で測定する。これは通常の抵抗測定である二端子法（図 1 (b)）では試料と電極の間の抵抗も含めて測定することになり、測定する試料の抵抗が小さい場合はこの影響を無視できないからである。四端子法図（1 (c)）は電流印加端子と電圧測定端子とを分離することにより、接触抵抗を取り除き、精度の高い測定が可能になる。試料のサイズを正確に測定しておき、(2)式により抵抗率が得られる。 20 V Wt I0 L (2) 回路の図では電流と電圧の測定であるが、実際はマルチメータを試用し、1 台で測定可能である。定電流源 I0 は 10mA を与えている。 (a) マルメチ (c) I R1 (b) R2 I ータ I0 r1 r2 t V i0≒0 i0≒0 L V V I0 I0 W 図 1 (a)四端子法模式図、(b)二端子法回路図、(c)四端子法回路図 4. ゼーベック係数の評価法[2] ゼーベック係数の測定原理は(3)式の様に表される。 S E T (3) ここで、S：ゼーベック係数[V/K]、ΔE：測定点間の起電力[V]、ΔT：測定点間の温度差[K]である。測定される回路系の熱起電力 S M は SM E TH TL (4) であるが、リード線(Pt)の熱起電力 S L を考慮する必要がある。これを考慮すると、中間の式は省略するが真の起電力は(5)で求められる。 S SM SL (5) また、リード線(Pt)の熱起電力は文献[3]から得ることができる。熱起電力は測定する材料が p 型であるか n 型であるかによって値がプラスになったりマイナスになったりする。図 2 ゼーベック係数の測定原理[2] 5. 熱伝導率の評価法熱伝導率測定ではレーザーフラッシュ法による測定が広く行われているが、導入コストや適用できる試料サイズに制限があり、本材料の測定に向いているとはいえない。熱伝導率測定はレーザーフラッシュ法の他に高温測定に対応した熱流計法（ASTM C518）により測定が可能である。模式図を図 3 に示す。温 21 度差を生じるように加熱・冷却板を配し、間に熱流計を挟みこむ。このとき熱伝導率 κ[W/mK] は d a e T 加熱板 (6) 熱流計で求められる。ここで、a：熱流計の感度試料 [W/m2K]、e：熱流計の出力[V]、d：試料の厚さ [m]、ΔT：試料の両面間温度差[K]である。ここで熱流計（サーモパイル）は標準物質を用いて冷却板下記の様にして感度を求めることが出来る。断熱材ここで κ s：標準物質の熱伝導率[W/mK]、ΔT s：図 3 熱伝導率測定両面の温度差[K]、d s：標準物質の厚さ[m]、e：熱流計の出力[V]である。 a S dS TS e (7) この方法は一次元の熱伝導を前提としているためそれを実現するために断熱方法を工夫するなどが必要であると考えられる。 6. まとめ熱電変換材料の熱電性能評価法をまとめた。抵抗率測定については印加電流値を変化させるなどしてオーミック接合（オームの法則が成り立っていること）を確認する必要がある。ゼーベック係数および熱伝導率測定については複数の標準試料を用いて何度も測定するなどして慎重な測定、検討が必要である。参考文献 [1] 阿部寛: 研究室ですぐに役だつ電子回路, 工学図書 (2006). [2] 日本セラミックス協会・日本熱電学会編: 熱電変換材料, 日刊工業新聞社 (2005). [3] N. Cusack and P. Kendall: Proc. Phys. Soc., 72 (1958) 898-901. 22