1/4 熱力学と相平衡熱力学の基礎 U = f(P, T, N) ：内部エネルギー G = f (P, T, N) : 等温等圧過程～ギブスの自由エネルギー(Gibbs free energy) F = f(P, T, N) : 等温等積過程～ヘルムホルツの自由エネルギー(Helmholtz free energy) G ≡ H – TS, H ≡ U + PV F ≡ U- TS = H – PV –TS = G – PV dS ≡ dQrev/T ; dQrev :可逆的過程で系が受け取る熱量熱力学第 1 法則：エネルギー保存 dU = dQ – dW = dQ – PdV 化学平衡の条件：平衡状態にある系の自由エネルギーは変化しない dG = (∂G/∂P)dP + (∂G/∂T)dT + Σ(∂G/∂ni)dni = VdP – SdT +Σµidni ....... µi: 化学ポテンシャル chemical potential For P = T = constant, Closed system (constant composition), dni = 0 ∴dG = 0 また， dF = dG – PdV – VdP = VdP – SdT +Σµidni – PdV – VdP = - PdV – SdT +Σµidni For V = T = constant, Closed system, dF = 0 化学平衡と化学ポテンシャル平衡状態では各相の間における物質の出入りに伴う自由エネルギー変化はない When dnC mole of component C moved From Phase α to β, Variation of Gα in Phase α, dGα = µCα (−dnC) Variation of Gβ in Phase β, dGβ = µCβdnC Total variation of G: dG = dGα + dGβ = µCβdnC - µCαdnC = 0 ∵自由エネルギーは変化しない ∴ If Phase α is in equilibrium with Phase β, µCα = µCβ , for any component どの成分の化学ポテンシャルも全ての相で同じ値をとる 2/4 自由エネルギー曲線と相平衡図：相率 phase rule 相関係は化学ポテンシャルで決まる。µ = f(P, T, X)である。変数の数：相関係を支配する変数の数：温度，圧力の 2 つ各相（全部で P ヶの相が存在）の化学組成（成分 1～C の数）= PC 変数の合計は，2 + PC 関係式の数：各相の化学組成（モル分率）の間には X1 + X2 + ... + XC =1 の関係式がある～全部で P ヶの式化学ポテンシャルの間には µx11 = µx12 , µx12 = µx13 , ..., µx1p-1 = µx1p ～ある成分 X1 につき P-1 ヶの式 X1～XC までの C ヶの成分毎に P-1 ヶの式があるので，全部で C (P-1)ヶの式関係式の合計は，P + C(P -1) 未定の変数の数 ≡ 自由度 F ＝変数の合計 ― 関係式の数 F ＝ 2 + PC – {P + C(P-1)} = 2 + C – P ........相律 Phase rule 3/4 クラウジウス－クラペイヨンの式 Clausius-Clapeyron 閉じた系において，化学平衡にある 2 つの純物質相 A, B があるとき，モル自由エネルギー GA = G B が成り立つ。なぜなら，両相が平衡にあれば，A→B の反応で dn モルの A が B になったとしても自由エネルギー変化∆G = 0 でなければならないから， ∆G = GBdn - GAdn = 0 ∴GA = GB この 2 相の温度・圧力が変化したときも平衡が保たれていれば，A, B 相のモル当たり自由エネルギーの変化分 dGA = VAdP - SAdT（モル当たり自由エネルギー） dGB = VBdP - SBdT（モル当たり自由エネルギー）温度・圧力が変化した結果 GA → GA’ = GA + dGA, GB → GB’ = GB + dGB となった平衡であれば，GA = GB, GA’ = GB’であるから， ∴dGA = dGB ∴VAdP - SAdT = VBdP - SBdT dP/dT = (SB - SA)/(VB - VA) = ∆S/∆V 圧力一定の条件では，∆H = T∆S であるから， dP/dT = ∆S/∆V = ∆H/(T∆V) (e.g.) 融解反応では，吸熱～∆H >0，∆V >0 →融解曲線の dP/dT は正の勾配をもつ上部マントルー下部マントル境界の反応：リングウッダイト→ペロブスカイト＋ペリクレース ∆H>0 ～吸熱反応，∆V<0 → 相転移曲線～負の勾配 4/4 化学ポテンシャルと相平衡図 2 成分系 A-B においてα相とβ相が共存（平衡） α相の自由エネルギーGα β相の自由エネルギーGβ 系に含まれる成分 A のモル数 nA，モル分率 xA 系に含まれる成分 B のモル数 nB，モル分率 xB nA + nB = N xA + xB = 1 ある温度，圧力においてα相とβ相が平衡にある時，成分 A のα相，β相における化学ポテンシャルは等しいから， µαΑ = µβΑ ― µαΑ = (∂Gα/∂nA) = {∂Gα/∂(NxA)} = (1/N)(∂Gα/∂xA) = (∂Gα/∂xA) ～xA における微分係数＝接線の傾き ― µβΑ = (∂Gβ/∂xA’) ～xA’における微分係数＝接線の傾きに等しい ― ― ∴ Gαと Gβに対して，それぞれ xA と xA’において引いた接線は，同じ傾きを持つ＝共通接線即ち，組成 xA のα相と組成 xA’ のβ相が共存する