５熱の自由度, ルジャンドル変換の例吉川智規 1 熱の自由度この章の前半では、「力学的エネルギー」に熱の自由度を付け加えることによって、熱力学が得られるということが述べられている。まずはこれを解説する。力学の場合、物体の力学的エネルギーの変化 dU は、外力がする仕事 W に等しく、 dU = W (1.1) と表される。しかし熱力学の場合、外力がする仕事 W がそのまま、系の内部エネルギー変化 dU になるとは限らない。これは、熱力学の内部エネルギー変化 dU は、 dU = W + dQ (1.2) というように、熱の自由度も含んだ形で表されるからである。ここで、dQ は系が外部から受け取る熱量をあらわす。このように、力学的な自由度である仕事に、熱の自由度を考慮することのより、力学の拡張として熱力学が得られる。式 (1.2) は、熱力学の第１法則である。 2 ルジャンドル変換の例後半では、４章で登場したルジャンドル変換の、３つの応用例が述べられている。 2.1 熱力学での応用系の圧力を P 、体積を V 、温度を T 、エントロピーを S とすると、内部エネルギーの変化は、 dU = − P dV ＋ T dS (2.1) と表される。このことから、内部エネルギー U を表すには、V と S を独立変数として選ぶのが自然である。ルジャンドル変換により、内部エネルギーの独立変数を変更することができる。通常の実験は、系の圧力 P 、温度 T を変化させて行われることが多い。そのため、内部エネルギー U ではなく、圧力 P と温度 T を独立変数とする、ギブスの自由エネルギー G を使う方が便利である。 G は、U をルジャンドル変換して得られる。ほかに、V と T を独立変数にとる F （自由エネルギー）や、P と S を独立変数にとる H （エンタルピー）があり、状況に応じて使い分けられる。 F 、G、H の定義を以下に示す。 1 F (V, T ) := U − T S ⇒ dF = dU − SdT − T dS = −P dV − SdT G(P, T ) := F + P V ⇒ dG = dF + V dP + P dV = V dP − SdT H(P, S) := U + P V ⇒ dH = dU + V dP + P dV = V dP + T dS. 2.2 統計力学での応用統計力学では、温度 T と体積 V を独立変数とする自由エネルギー F がよく使われる。統計力学ではまず、微視的状態を数え上げて分配関数 Z を求める。Z が求まればここからすぐに自由エネルギー F を、次のように得ることができる。 F = −kT log Z. (2.2) k はボルツマン定数である。分配関数が正確に求まるならば、ここからエントロピー、比熱などあらゆる状態量を得ることができる。分配関数が正確に求まらない場合は、近似が必要となる。 2.3 圧電現象絶縁体の中には、圧力を加えると表面に電荷が現れるものがある。この現象を圧電現象といい、圧電現象を示す物質を圧電体という。圧電現象の独立変数として、変位に相当するもの、力に相当するものが、それぞれ以下の９種類ある。*1 機械的電気的力 xx , yy , zz , xy , yz , zx P x , Py , Pz 変位 Xx , Yy , Zz , Xy , Yz , Zx E x , Ey , Ez 独立変数の組み合わせはいろいろと考えられるが、例えば機械的な自由度に関しては、変位を与えてそこから力を計算する方が考えやすいようである。また、電気的な自由度に関しては、電場を与えてから分極を計算する方が考えやすいようである。この場合も、計算をするときに便利な組み合わせを選べばよいということである。 *1 表中の力について、例えば Xy は、「y 軸に垂直な面にはたらく x 軸方向の力」をあらわしている。このような組み合わせは本来、3 × 3 で９通りあるが、ここでは圧電体が回転しないとし、Xy = Yx などを仮定しているため、６通りになっている。変位についても同様である。 2