5章��孤立高分子鎖の性質� 合成高分子の例� ポリエチレン� ポリスチレン(PS) ーCH2−CH2ー� H H | ーCーCー� H 天然高分子生体高分子, DNA , RNA 1 統計力学での高分子の定義（例）� ーAーAーAー� <===> -(A)n- A 構造単位（モノマー）� n 重合度(degree of polymerization; DP) 構造単位を数個集めたものを統計集団として、セグメントとよぶ。統計力学で扱うnはセグメント数のことである。� 2 屈曲性� H H C C C <==> C ひも状のぐにゃぐにゃした長い分子＝高分子 Polymer, macromolecules 3 主鎖の構造� C0  C1 b1  R € € Ci C2 Ri : Ci の位置ベクトル�    bi = Ri − Ri−1 € Cn € € € € € € ボンドでつながれたn個のセグメント�  R : 末端間ベクトル end to end vector  b = bi セグメント長� 4 ゴーシュ・トランス配置� 内部回転ポテンシャル u(φ) g+ φ g- t € 数Å ポリエチレンの主鎖と内部回転角φ 5 エネルギー差� トランスとゴーシュ配置間のエネルギー差� Δu tg ≈ 1 kcal / mol エネルギー障壁� € Δub ≈ 10 kcal / mol 熱エネルギー (室温T=300K) k BT ≈ 0.6 kcal / mol € 熱エネルギー（温度）によって、分子はゴーシュ配置やトランス配置に移動し高分子は様々な配置状態をもつ。� 6 € 2つのゴーシュ配置にある分子の割合� 2 exp(−Δu tg / k BT ) φg = 1+ 2 exp(−Δu tg / k BT ) ≈ 0.5 (1.1) 室温� € € T 7 € 理想鎖 (ideal chain)のモデル� 理想鎖とは相互作用のない高分子鎖のこと。希薄溶液中で温度や溶媒を変えることで実現できる。� （1）自由連結鎖� C0  C1 b1  R € € 長さbのボンドがランダムにつながって出来た高分子モデル。� Ci C2 € CN セグメント数�N� ボンド� 8 末端間ベクトル�  N  R = ∑ bi (1.2) i=1 Rの平均<R>は�   < R >=< ∑ bi >= 0 € (1.3) になる。Rになる確立もーRになる確立も等しいので、ゼロになる。� € 9 Rの2乗平均� N  N  2 < R >=< ∑ bi ⋅ ∑ b j > i=1 (1.4) j=1 N i−1 2   = ∑ < bi > +2∑ ∑ < bi ⋅ b j > i=2 j=1 € ここで、ボンドの長さは� 2 bi = b 2 € さらに2つのボンドは独立して動くので、その相関は�     bi ⋅ b j = bi ⋅ b j = 0 i≠ j € である。� 10 末端間ベクトルの2乗平均は、以下で与えられる。� 2 2 R = Nb (1.5) セグメント数Nに比例する。� € 11 € （2）自由回転鎖�  bi θ € € 隣り合うボンドの角度がθに固定されていて、ボンドの周りを自由に回転できる、高分子モデル。�  bi−1 θ   bi の平均の方向は� bi−1 の方向と� 一致し、大きさはbcosθである。� €   bi =€bi−1 cos θ 12 € 従って、�   i− j 2 bi ⋅ b j = b (cosθ ) (1.6) となり、2つのボンドの相関は |i-j|が大きくなると（離れると）小さくなる。� 末端間ベクトルの2乗平均を求める。� N  N    2 < R >=< ∑ bi ∑ b j >= ∑ ∑ bi ⋅ b j i=1 N j=1 N = ∑ ∑ b 2 (cos ϑ ) i− j i=1 j=1 N −1 N & ) = b 2 (( N + 2 ∑ ∑ (cos θ ) j−i ++ ' i=1 j=i+1 * 13 € 続き� N ' $ 1+ cos θ 2 cos θ 1− (cos θ ) = b2 N & − 2 ) N (1− cos θ ) ( % 1− cosθ (1.7) 問(1.1) (1.7)式を導け� € Nが大きいとき、第2項は無視できて、� 2 1+ cosθ 2 R =b N 1− cosθ (1.8) �θ＝60°の時、cosθ＝1／3で� 2 R = 2b 2 N (1.9) 14 理想鎖の性質� 末端間距離の2乗平均がセグメント数に比例する。� 2 R = b2 N (1.10) 遠距離相互作用� €     bi ⋅ b j = bi ⋅ b j = 0 近距離相互作用� j i   bi ⋅ bi = b 2 15 高分子の慣性半径�  RG  Ri  si  Ri 0  RG € € i番セグメントの位置ベクトル�    si = Ri − RG € € 重心の位置ベクトル� 慣性半径の定義� N Rg € 2 1 R = ∑ si N i=1 2 g (1.11) 16 € 重心の位置ベクトルは、�  1 N  RG = ∑ Ri N i=1 (1.12) である。さらに�   2 2 N   2 N  2 ∑€si = ∑ ( Ri −RG ) = ∑ ( Ri − 2Ri ⋅ RG − RG ) N i=1 i=1 i=1 N  2  2 = ∑ Ri − 2(∑ Ri ) ⋅ RG + NRG N i=1 i=1 となるので、(1.12)式を用いると、� € 17 つづき� 2 N  2 1 N  2 ∑ si = ∑ Ri − N (∑ Ri ) i=1 i=1 i=1 N 1 N N 2   = ∑ ∑ ( Ri −Ri ⋅ R j ) N i=1 j=1 € € 1 N N   2 = ( Ri −R j ) ∑ ∑ 2N i=1 j=1 (1.13) となる。� 18 € したがって、慣性半径の定義(1.11)は次のように書き換えることが出来る。� N N   2 1 2 Rg = ( Ri − R j ) 2 ∑∑ 2N i=1 j=1   2 理想鎖では、� ( Ri − R j ) € (1.14) は | i-j|個のセグメントからなる� 鎖の末端間ベクトルの2乗平均に等しい。したがって、�   2 € ( Ri − R j ) = i − j b 2 (1.15) となる。� 19 したがって� N N 1 2 R = i − j b 2 ∑∑ 2N i=1 j=1 2 g Nが十分大きい時、和を積分に置き換えることができる：� 1 R = 2N 2 2 g € 1 = 2 N ∫ ∫ N 0 N 0 N di ∫ 0 dj i − j b 2 1 2 di ∫ 0 dj(i − j)b = Nb 6 i 2 (1.16) € € 20 (1.10)と(1.16)式をくらべると、� 1 2 R = R 6 2 g € (1.17) 線状高分子の慣性半径の2乗平均は、末端間ベクトルの2乗平均の1／6である。� 21 末端間ベクトルの確立分布関数�  p( R) 末端間ベクトルRがRとR＋ΔRに €にある確立は�  3     p( R)d R = p( R)dxdy dz  R € である。この分布関数は球対称であるので、� €  R= R のみの関数である。� 22 相関の無いN個の独立なステップの末端間ベクトルの分布は、ガウス分布で与えられる。 �  # 3 & p( R) = % 2( $ 2 πNb ' 3/2 2 # −3R & exp% 2( $ 2Nb ' (1.18) 2 R = b2 N € この分布関数は規格化条件� € ∫  3 p( R)d R = 1 を満たす。� 23 理想鎖の末端間距離のガウス分布� p(R) 1 € 0� R� 24 € € ガウス積分の公式� ∞ 1/2 ∞ &π ) ∫ exp(−ax )dx = 2 ∫ exp(−ax )dx = (' a +* −∞ 0 2 2 1/2 ∞ 1 $π ' ∫ x exp(−ax )dx = 2a &% a )( −∞ 2 2 aで微分していく� 1/2 ∞ 3 $π ' ∫ x exp(−ax )dx = 4a2 &% a )( −∞ 4 2 25 ガウス分布を使った平均の計算 � 例1）距離の2乗平均� R2 = R 2 p(R)dR / ∫ p(R)dR ∫ =∫R 2 p(R)dR = Nb 2 € € （問5）計算して確かめよ。� 26 クーン長(Kuhn length) 高分子の剛直性を特長づける長さ� aK = R2 Rmax Rmax = bN 伸びきり鎖� 特性比（characteric ratio) € C∞ = €2 R b2 N 〔例）シクロヘキサン中に溶けたポリスチレン（35度）� € C∞ = 10.2 27