●［特集］有機エレクトロニクス（5）AFM-IRによるナノスケールでのトナー粒子中の組成分析 ［特集］有機エレクトロニクス （5）AFM-IRによるナノスケール でのトナー粒子中の組成分析 構造化学研究部 馬殿 直樹 有機分析化学研究部 日下田 成 AFM-IRを用いて分析した例を紹介する₅︶。なおトナー は製造方法によって粉砕トナーとケミカルトナーに大別 され1︶、それぞれについて分析を行った。 2.AFM-IRについて 本分析で用いたAFM-IRでは、試料にIRレーザー光を 1.はじめに 照射し、試料が光を吸収したときの熱膨張をAFMのカ ンチレバーで検出する（図1︶₄︶。下側からIRレーザー光 電子写真方式の印刷装置（レーザープリンターやコ が照射され、上部のAFMで試料の熱膨張を検出する。 ピー機など）では、直径5～10μm程度のトナー微粒子が カンチレバーへの光照射によるノイズ発生を抑制するた 画像形成に用いられている。印刷プロセスや電子写真特 めに、IRレーザー光は全反射（ATR：Attenuated total 性に応じて、トナーには光学、力学、電気、磁気、熱、 reflection）条件で試料に照射される。この配置からわか 粘弾性等の多様な物性が要求されるため、トナーは複数 るように試料は薄膜（切片）化が必要となる。熱膨張に の化合物を混合して製造される1︶。 より励振されたカンチレバーの変位の大きさが試料の吸 近年、電子写真においては省エネルギー化が重要な 収係数に比例することから₄︶、従来のIR分析と同等の情 テーマの₁つであり、そのためにトナーの低温定着性の 報を微小部に対して得ることができる。空間分解能はカ 向上およびヒートロールに融着しない耐ホットオフセッ ンチレバーの針先サイズおよび試料厚みでほぼ決まるた ト性などが要求されている。これらを制御するためにト め、回折限界を超える空間分解能を達成できる。顕微IR ナーにはワックス成分が添加されているが、更なる特性 法や顕微ラマン分光法に比べても1～2桁高い空間分解能 改善のためには、材料物性や組成のようなバルクの分析 を有しており、最も高い空間分解能を有する構造解析手 に加えて、トナー粒子内部におけるワックスの分散状態 法の一つである。 を調べることが非常に重要となってきている。 従来、トナー内部のワックス成分の分散状態解析に は、空間分解能の高さを活かして、TEM（Transmission 3.結果と考察 Electron Microscope）やAFM（Atomic Force Microscope） が用いられてきた2，3︶。しかし、いずれの手法も化学構造 AFM-IRピーク強度マッピング 情報を含まないため、観測される情報は染色状況や硬さの AFM-IRによるピーク強度マッピング時の着目波数を 違いなどに基づく推測に留まっていた。一方、官能基情報 決定するために、従来のマクロIR分光法であるFTIR- に基づく化学構造解析が可能な手法として赤外分光（IR） ATR（全反射）測定も合わせて行った。各トナーのFT- 法があるが、IR法は光の回折限界のため、トナー微粒子の IR-ATRスペクトルをそれぞれ図2︵a︶および図3︵a︶に示 ような10μm以下の微小領域の分析には原理的に適用困難 す。FT-IR-ATR法はバルク分析のため、トナー粒子中 であった。 の全成分がまとめて検出される。両トナーともに、1720 近年AFM-IR（AFM-based IR）と呼ばれる空間分解 cm⊖1付近にC＝O基、1508cm︲1に芳香環、2920cm︲1付近に 能約100nmで赤外分析が可能な手法が登場し、様々な分 CH2基由来の吸収が観測されている。 野に適用されてきている₄︶。本報告では、トナー1粒子 これら3波数について、AFM-IRを用いて強度マッピ 中でのワックス成分の分散状態および化学構造について ングを行った（図2︵b︶、図3︵b︶）。AFM（高さ）像も合 せて示した。高さ像において中央に見られる大きさ約10 μmの粒子がトナー粒子である。両トナーともに、CH2 基が多く、C＝O基、芳香環が少ない領域が存在し、粒 子周辺部に約1μmのドメインを形成している様子が観 測された。これらがワックス領域に相当すると考えられ る。1720cm︲1のマッピング像の赤色領域はバインダー樹 脂領域を表すと考えられる。ワックス存在領域である 2920cm︲1のマッピング像と相反する像が得られているこ とが確認できる。 ケミカルトナーのFT-IR-ATRスペクトル（図3︵a︶） では、1240および1100cm︲1 付近にも吸収が観測されて 図1 AFM-IR装置の構成と原理 いる。これらの波数についてもマッピングを行ったとこ ・23 東レリサーチセンター The TRC News No.122（Mar.2016） ●［特集］有機エレクトロニクス（5）AFM-IRによるナノスケールでのトナー粒子中の組成分析 図2 粉砕トナーの(a)FT-IR-ATRスペクトル、(b)AFM-IRピーク強度マッピング像、(c)AFM-IRスペクトル 図3 ケミカルトナーの(a)FT-IR-ATRスペクトル、(b)AFM-IRピーク強度マッピング像、(c)AFM-IRスペクトル 24・東レリサーチセンター The TRC News No.122（Mar.2016） ●［特集］有機エレクトロニクス（5）AFM-IRによるナノスケールでのトナー粒子中の組成分析 ろ、両波数ともに分布が観測されたことから、何らかの 添加剤成分に由来する可能性が考えられる。1240cm︲1の 5.参考文献 吸収は、芳香族エーテルやフッ素化合物、スルホニル化 合物等に由来する可能性が考えられる。1100cm︲1の吸収 は脂肪族エーテルやポリオール化合物等に由来する可能 性が考えられる。 1）日本画像学会編,‘ケミカルトナー’東京電機大学出 版局（2008） 2）日下田成、中西加奈、日本画像学会誌、50︵50︶，423431，（2011）． AFM-IRスペクトル 各トナーについてワックスおよびバインダー領域の AFM-IRス ペ ク ト ル を 図2︵c︶お よ び 図3︵c︶に 示 し た。 3）N. Higeta, Y. Muraji, M. Takeda and W. Hara, Imaging Conference JAPAN 2013, pp.27-28，（2013） ［in Japanese］ ワックス領域のAFM-IRスペクトル（図2︵c︶および図 4）A.Dazzi, C.B.Prater, Q.Hu, D.B.Chase, J.F. Rabolt, 3︵c︶の赤線）ではバインダー由来の信号が重畳していた C.Marcott, Applied Spectroscopy, 66, 1365-1384, ため、バインダー領域（図2︵c︶および図3︵c︶の青線）と ︵2012） の差スペクトルを算出することでワックスのみのAFM- 5）N. Higeta, N. Baden, Y. Muraji, M. Takeda and W. IRスペクトル（図2︵c︶および図3︵c︶の緑線）を得た。 Hara, Imaging Conference JAPAN 2014, pp.35-36, ワックス成分は、粉砕トナーについては2950と1380 ︵2014）［in Japanese］ cm︲1（CH3基）および2920と1380cm︲1（CH2基）にピーク が観測されていることからポリプロピレン主体であると 推定される。ケミカルトナーについては、2920と1380 、1740cm︲1 付 近（C＝O基 ） お よ び cm︲1 付 近（CH2 基 ） ■馬殿 直樹（ばでん なおき） 構造化学研究部 第二研究室 研究員 趣味：写真など 1500cm︲1付近（芳香環）にピークが観測されている一方、 CH3基に由来する2950と1380cm︲1のピークがほとんど観 測されていないことから、メチレン鎖および芳香環を有 するポリエステル化合物であると考えられる。 バインダー樹脂については、1740cm︲1付近（C＝O基） ■日下田 成（ひげた なる） 有機分析化学研究部 第一研究室 主任研究員 趣味：子供との公園巡り。クラシックギター および1500cm︲1付近（芳香環）のピークから、両トナー とも芳香環を有するポリエステル樹脂であると考えられ るが、ピーク相対強度が異なることから、両者でエステ ル基に対する芳香環量が異なり、粉砕トナーのほうが少 ないと推定される。 一般的にワックスは、バインダー樹脂に対する相溶性 や融点に鑑みて最適なものが選定される 1︶。本分析でも 粉砕トナーとケミカルトナーではバインダー樹脂構造が 異なることから、それに合わせて異なる種類のワックス が用いられていると推測される。 4.まとめ AFM-IRにより、従来の構造解析手法では不可能で あった、空間分解能数100nmでトナー1粒子中の組成分 布分析が可能となった。AFM-IRでは、TEMやAFMと 異なり、化学構造に基づいた組成分布情報が得られる。 また、AFM-IRスペクトルにより混合物でも成分ごとに 区別して構造分析が可能である。AFM-IRは最新の分析 手法であり、今後、微小部の構造解析の主要なツールの 一つになると考えられる。 ・25 東レリサーチセンター The TRC News No.122（Mar.2016）
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