●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅰ-１：ナノIR ～極微小部の赤外分析～［特集］TRCポスターセッション2013 Ⅰ-１：ナノIR ～極微小部の赤外分析～構造化学研究部　馬殿　直樹構造化学研究部　青木　靖仁下側から赤外パルスレーザー光（パルス幅：約10ns、繰り返し周波数：1kHz）が試料に照射され、上部のAFMで試料の熱膨張を検出する。カンチレバーへの光照射によるノイズ発生を抑制するために、IRレーザー光はATR条件で試料に照射される。この配置からわかるように試料は薄膜（切片）化が必要となる。試料の厚みを数100nm にすることで空間分解能も同程度にできる。カンチレバーは試料に接触しており、試料が光を吸収して熱膨張 1.はじめにすると励振される。このとき得られる振幅がその波長での吸収強度に相等する1︶。試料が光を吸収しない場合は、これまで極微小領域の分析は、電子線を用いた元素熱膨張しないため、カンチレバーも励振されない。照分析や化学状態分析が主であり、化学構造に関しては射する赤外パルスレーザーはOPO（Optical Parametric 十分な情報が得られているとは言いがたい。特に赤外 Oscillator）により連続的に波長可変であるため、波長（波（IR）分光法は、試料の官能基情報が得られるため構数）掃引しながらカンチレバーの振幅をプロットするこ造解析には不可欠な手法であるにもかかわらず、光のとで、吸収スペクトルと同等のスペクトルを得ることが回折限界のため原理的に10μｍ以下の領域の分析は困できる。なお、カンチレバーの減衰振幅プロファイルを難であった。高屈折率のプリズムを利用する顕微赤外フーリエ変換し、カンチレバーの固有振動モードごとの ATR（Attenuated Total Reﬂection）法や、高強度のレー強度検出も可能である。これを波長（波数）に対してプロッザー光や放射光と近接場効果を組み合わせた近接場IRがトする場合もある。その他、特定波長でのイメージング考案されてきたが、空間分解能は数μｍが限界であった。や偏光を用いた配向分析も可能である。しかし、最近、ナノIR（nanoIR , Anasys Instruments社 TM 製）という従来比100倍の空間分解能約100nmでIR分析可能な画期的な装置が開発された。弊社でも本年6月か 3.ナノIRの適用例ら稼動を開始したので、その原理や分析例を紹介する。ナノIRが適した分析としては、樹脂界面分析（接着、劣化、組成、拡散、等）、海島構造の内外構造差（ポリマー 2.ナノIRの原理ブレンド等）、多層薄膜の組成分析、深さ方向の官能基分布や配向分析、極微小異物分析（～100nｍサイズ）、ナノIRは、従来のIR法とは原理が全く異なる。従来繊維、フィルムの内外構造差、添加剤の凝集・分散状態のIR法は赤外光の吸収を光強度変化として検出していた評価、微小部高分子高次構造解析（結晶性、配向性）なが、ナノIRは、赤外光吸収に伴う試料の熱膨張として検どが挙げられる。出する。熱膨張の検出には、高さ方向の分解能に優れる特に界面は表面に露出していないため、これまで、斜 AFM（Atomic Force Microscope）を利用しており、こめ切削や研磨による前処理と赤外ATR法などの高感度表のことから、AFM-IRとも呼ばれる。面分析法を組み合わせた手法が主に用いられてきたが、装置構成の模式図を図1に、測定原理を図2に示した。これらの手法では、差スペクトルを取得する必要があ図1　ナノIR装置の構成 8・東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014）図2　ナノIRスペクトルの取得原理 ●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅰ-１：ナノIR ～極微小部の赤外分析～図3　アルカリ処理ポリイミドフィルムのナノIRスペクトル（左下）とFT-IR-ATRスペクトル（左上）の比較、および 1720cm-1の強度マッピング（右）り、深さ位置が不正確であるという問題点があった。ナ間分解能約100nmでIR分析が可能となった。これは構造ノIRでは断面方向から直接、目的位置のみのスペクトル分析手法の中でも最高レベルであり、感度も非常に高を高い空間分解能で測定することが出来るため、測定位い。今後、これまでIR分析が不可能であった1μm以下置も明確であり、差スペクトルを算出する必要もない。の極微小領域の分析において非常に有用なツールとなる以下に、アルカリ処理したポリイミドフィルムの表面と考えられる。変性部と内部の正常部との界面近傍を断面方向から分析した例を紹介する。得られたナノIRスペクトルを図3に示す。黒がフィルム内部の正常部、赤が変性部、青が界 5.参考文献面のスペクトルである。従来のFT-IRスペクトルも合わせて示した。従来のFT-IRスペクトルは、フィルム表面１）A. Dazzi, C. B. Prater, Q. Hu, B. Chase, J. F. について処理前後でATR法により測定したものである。 Rabolt, C. Marcott, Appl. Spectrosc. 66, 1365-1384 正常部、変性部ともに従来のIRスペクトルとナノIRスペ︵2012) クトルがほぼ一致していることが分かる。変性に伴い、イミド結合のC=O伸縮振動に由来する 1720cm のピーク強度が減少している。このピーク強度︲1 のマッピング像を右に示す。正常部と変性部の境界が ■馬殿　直樹（ばでん　なおき）構造化学研究部　構造化学第1研究室　研究員趣味：写真　明瞭であり、中間変性領域がナノIRの空間分解能（約 100nm）以下の幅しかないことが分かる。ナノIRの測定位置の正確性および高い空間分解能が活かされた分析例である。 ■青木　靖仁（あおき　やすひと）構造化学研究部　構造化学第₂研究室　研究員趣味：映画鑑賞 4.まとめ上述のように、ナノIR装置により、従来比100倍の空・9 東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014）