●［特集］電子材料　（7）プリンタブルエレクトロニクス用ナノ材料の分析［特集］電子材料（7）プリンタブルエレクトロニクス用ナノ材料の分析材料物性研究部　関　伸弥有機分析化学研究部　廣田　信広有機分析化学研究部　川合　一輝︵₁）動的光散乱法液中をブラウン運動している粒子に照射したレーザー光の散乱から、対応する粒度分布を求める。︵₂）電気泳動法分散液中に電場を印加させた際の粒子の移動速度からゼータ電位を求める。ゼータ電位の絶対値は分散安定性の指標となる。︵₃）IR 化合物の赤外線吸収スペクトルを得ることで、官能基 1.はじめにに関する情報が得られる。︵₄）NMR 一般的によく用いられる透明導電膜として、ITO膜が有機化合物の骨格や組成情報が得られる。本稿では、ある。ITO膜は、実用上は配線パターンとして利用され金属に配位した有機化合物に関して分析を行っている。る。工業的には、蒸着等によってガラス基板に透明導電︵₅）MS 膜を形成した後、エッチングを行って配線パターンを形化合物の分子量や部分構造に関する情報が得られる。成する。しかし、この方法は、導電膜形成に高真空チャ試料に応じてGC/MS, MALDI-MSなど最適な測定方法ンバーや雰囲気ガス制御装置などの大掛かりな設備が必を選択する必要がある。要であること、その後の配線パターン形成には、レジス︵₆）断面TEM ト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離など多膜の断面を観察することで膜の粗密さや膜と基板の界数の工程が必要であること、パターン以外の部分のITO 面に関する情報が得られる。は基板から除去されるので、希少元素であるインジウム︵₇）STEM-EDX のロスも大きいことから、高コストなプロセスとなって分析電子顕微鏡の機能のひとつであり、TEM観察と合いる。また、エッチングの際には、洗浄水が排出されるわせて微小部の元素の分布に関する知見を得られる。など環境への負荷も大きい。︵₈）ナノインデンテーションそれに対し、ナノインクを利用する製膜方法は、スクダイヤモンド製の圧子を試料に押しこみ、荷重と押しリーン印刷などの方法によって基板に配線パターンを描こみ深さの関係から、微小部での膜の弾性率・硬さなど画し、乾燥、焼成するもので、上述の方法と比べて簡便を評価できる。であるため、コスト面での期待が大きい。本稿では、︵₉）TPD-MS ITOナノインクおよびAgナノインクの焼成膜に関して分加熱しながら発生するガス成分を質量分析計で調べる析を行った事例を紹介する。ことで、導電膜に対しては主に、膜内部に含まれた水分に関する情報が得られる。 2.ナノインク・焼成膜の分析方法 3.ITOナノインク、焼成膜の分析事例インクおよび焼成膜について構造、物性を評価する機能を弊社では多数保有している。（表1参照。他にも多く写真（図1）に示すITOナノ粒子水分散液について、の機能があるが、紙面の都合で割愛する。）動的光散乱法によって求めた粒度分布を図2に示す。そ以下に各機能の原理や特徴を記す。の粒径は約90 nmであり、別途TEM観察（図3）によって得られた一次粒子径と概ね一致している。表1　ナノインク・焼成膜の分析方法と得られる知見 IR NMR MS TEM STEM-EDX TPD-MS 32・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）図1　ITOナノ粒子水分散液の外観写真 ●［特集］電子材料　（7）プリンタブルエレクトロニクス用ナノ材料の分析上記のITOナノ粒子水分散液をスライドガラス上に塗布し、300 ℃で焼成した膜の断面TEM写真を図6に示す。写真から、ITOナノ粒子がかなり疎な構造になっている 90 nm ことがわかる。また、膜と基板（スライドガラス）との界面近傍には、基板側に白いボイドのようなものが見られる。比較のため、300℃で処理したスライドガラスの断面TEM写真を図7に示す。当然ではあるが、スライドガラスにはボイドは見られない。図2　ITOナノ粒子の粒度分布（動的光散乱法）図6　スライドガラス上焼成膜の断面TEM写真図3　ITOナノ粒子のTEM写真また、乾燥物に対して1H NMRおよびIRを測定した結果を図4、5に示す。本結果からは金属と酸素の結合は認図7　スライドガラスの断面TEM写真められたものの、有機化合物に由来するピークは観測されなかった。そのため、本試料には分散剤としての有機すなわち、図6に見られたボイドはスライドガラスの物は存在していないか、存在しても検出下限以下と推察成分がITO側に拡散することで形成されたと推察されされる。る。確認のため、スライドガラス上の焼成膜について、 STEM-EDX像を取得した結果を図8に示す。 M-OH M-OH M = In Sn 図4　乾燥物の1H NMRスペクトル O-In-O O-In-OH In-OH In-OH 図8　ITO焼成膜のSTEM-EDX像上段左から、STEM像、C、O、下段左からNa、Si、 Inの順に並べている。先ず、ITOナノ粒子がかなり疎な構造であるため、断面加工する際に使用した包埋樹脂が焼成膜内に浸入している可能性がある。そのため、膜内にCが存在していることが推察される。下段からは、明らかにNaが焼成膜内に拡散していることが分かる。また、僅かではあるが、Si成分も焼成膜内に存在している。図5　乾燥物のIRスペクトルすなわち、図6に見られたボイドは、スライドガラス中・33 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（7）プリンタブルエレクトロニクス用ナノ材料の分析の成分が焼成膜側へ拡散したために形成されたことを強く示唆している。 CH3(CH2)nCOOCH3 下の一因である可能性があり、適切な基板選択が重要と n=9 n=8 n=7 思われる。 n=5 4.Agナノインクの分析事例 0 ドデシルアミンと硝酸銀をエタノール中で反応させ、トルエン中に分散させたAgナノインクを試料として用い n=10 ドデシルアミンまた、基板側からの元素の拡散が、焼成膜の導電性低 5 n=6 10 time　/min 15 20 図11　Agナノインク乾固物のTMAH添加熱分解GC/MS測定結果た。このインクはメタノール浸漬することにより、加熱することなくAgを焼結できることが知られている1︶。テルが検出された。ドデシルアミン以外の成分についてこのインクについて調べるため、図9の分析フローに従は原料不純物などと予想される。い、各分析を実施した。次に、試料乾固物をメタノールまたはクロロホルムで抽出し、それぞれの抽出成分について1H NMR測定を行った。クロロホルム抽出物の 1H NMRスペクトル（図 12）より、Agナノインク調製時の変性物と考えられるドデシルアミドおよびドデシルイソシアネートが検出された。しかし、ドデシルアミンについては観測されなかったことから、前述の通りAg粒子に配位結合しており、クロロホルムでは抽出されなかったと推定された。 Ab Ib CH 3(CH 2)8 CH 2 CH 2CONH 2 : A a b c d 図9　本試料の分析フロー図 CH 3(CH 2)9 CH 2 CH 2NCO : I a b c d 試料全体の1H NMRスペクトルを図10に示す。ドデシルアミンのエチル基や直鎖エチレン基由来と考えられる Id ピークが観測されているが、アミノ基に隣接するメチレ Ac Ic Aa Ia Ad ン基（図10中Ddで帰属）が、予想される化学シフト位置に観測されなかった。この原因としてアミノ基にAgが配位結合することで、ピークがシフトしたと考えられた。さらに乾固により溶媒を除去した試料乾固物のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（TMAH）添加-熱分解GC/MS測定を行った。通常の熱分解GC/MS測定で 4 3 2 1 Chemical Shift　/ppm 0 図12　A gナノインク乾固物－クロロホルム抽出物の 1 H NMRスペクトル一方、メタノール抽出物の 1H NMRスペクトル（図は検出されにくい脂肪酸やアルコールなどの極性成分 13）からは、ドデシルアミド、ドデシルイソシアネートが、TMAH添加法によって検出可能となる。に加えて、ドデシルアミン由来のピークも観測された。測定結果（図11）より、原料由来のドデシルアミンにこのときAgはドデシルアミンとの配位結合が切れ、不溶加えて、炭素数7〜12の脂肪酸（塩）または脂肪酸エス Solv. Solv. Db CH 3(CH 2)9 CH 2 CH 2NH 2 : D a b c d Dc Db CH 3 (CH 2 ) 9 CH 2 CH 2 NH 2 : D a b c d Da Dd のピークが観測されない Id 4 3 2 1 Chemical Shift　/ppm Dc Ac Ic Dd Ab Ib Da Aa Ia Ad 0 1 図10　Agナノインクの H NMRスペクトル 34・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）図13　Agナノインク乾固物－メタノール抽出物の1H NMR スペクトル ●［特集］電子材料　（7）プリンタブルエレクトロニクス用ナノ材料の分析分として残ることになる。この結果は冒頭で紹介した、メタノール浸漬によってAg同士が焼結されるという事実 6.参考文献を示唆する結果と考えられる。 1）D. Wakuda, M. Hatamura, K. Suganuma, Chem. Phys. Lett., 441（2007︶，p.305 5.おわりに ■関　伸弥（せき　しんや）本稿では、膜の分析として主にTEMを用いたが、弊社ではその他にも表1に示した手法やラマン分光法（構造材料物性研究部　材料物性第₂研究室趣味：Ｊリーグ、バレーボール情報）、薄膜反り法（熱膨張率）、エリプソメトリー（膜厚）など、多くの分析手法を備えている。また、Agナノインクの分析事例でもご紹介したとおり、有機組成分析に関しても前処理や分析手法に関する豊富なノウハウを蓄積しており、お客様の目的に応じた測定手法のご提案なら ■廣田　信広（ひろた　のぶひろ）有機分析化学研究部　有機分析化学第₁研究室趣味：スノーボード、バドミントンびに総合的な解析を実施可能である。これらの分析が、お客様の研究開発やトラブル解決のお役に立てば大変幸いである。 ■川合　一輝（かわい　かずき）最後に、本稿で用いた評価用試料を提供頂いた大阪大有機分析化学研究部　有機分析化学第₁研究室学産業科学研究所の菅沼克昭教授に感謝申し上げる。趣味：スポーツ全般・35 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）