●［特集］電子材料　（4）a-IGZOの組成・構造解析［特集］電子材料（4）a-IGZOの組成・構造解析構造化学研究部　井上　敬子 2.試料について a-IGZO膜は、IGZO（In：Ga：Zn：O=1：1：1：4）のターゲットを用い、DCマグネトロンスパッタ法により成膜した。成膜時にスパッタガスと反応性ガスの流量比を 1.はじめに Ar=100%（サンプルA）、O2/︵Ar+O2︶=1.1%（サンプル B）、O2/︵Ar+O2︶=1.5%（サンプルC）と変えて、石英基 a-IGZO（In-Ga-Zn-O）に代表されるようなアモルファス板あるいはSi基板上に厚み約300nmのa-IGZO膜を準備酸化物半導体は、室温でも高移動度かつ高品質の膜が安した（図2）。これらの試料のキャリア密度、ホール移動定的に成膜できるために、フラットパネルやフレキシ度、比抵抗を図3に示す。成膜時の酸素流量比の増大にブル基板のTFT用材料として注目度が高い。しかし、伴い、キャリア密度の低下と移動度の向上が認められた。アモルファス構造であるために構造解析できる手法は限定される。ラマン分光法は、結晶構造とともにアモルファス構造についても議論できる手法であり、アモルファスシリコンやアモルファスカーボン等の構造解析に有効であることが知られている。ただし、a-IGZO は、試料が透明であるために、通常の測定を行うと基板のラマンバンドが重畳してしまい、a-IGZO由来のラマンスペクトル自体を得ることが難しい。我々は全反射ラマン分光法を利用した独自の測定方法を開発し、これにより、a-IGZOの骨格構造評価が可能となった（図1）。また、欠陥に敏感な手法であるカソードルミネッセンス（Cathodoluminescence:　CL）法と組み合わせることに図2　試料の詳細より、構造と欠陥の関係についても評価した。さらには、 a-IGZOのような多元素系の試料の場合には、組成情報を得ることが重要となる。ラザフォード後方散乱分析法（RBS）は、絶対定量が可能な組成分析法であり、金属元素だけでなく酸素などの軽元素も測定可能な分析手法である。軽元素に関しては、核反応分析法（NRA）を併用することで、感度が向上する。これらの手法により、 a-IGZOの構造、欠陥、組成に関して分析した例を報告する。図1　a-IGZO膜のラマンスペクトル図3　各試料の電気特性* 青山学院大学　重里研究室にて取得 * ・21 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014） ●［特集］電子材料　（4）a-IGZOの組成・構造解析料においてもO/In, Ga/In比はターゲット組成比と同程 3.RBS/NRAによるa-IGZO膜の組成分析度であるが、Zn/In比は低い傾向が認められる。試料間 RBS/NRA法の特徴は、薄膜の組成を高確度且つ非破比の増加に伴い減少する傾向が見られ、特に酸素流量比壊で深さ方向に分析可能な点である。しかし、測定原理 0%から1.1%への変化が大きい傾向が認められた。の違いとしては、Inに対するGaおよびZn比は酸素流量上、原子番号の近い重元素の分離が悪くなるために、 a-IGZO膜のRBS/NRAスペクトルでは、GaとZnがほぼ同じエネルギー位置に検出される（図4）。このままでは、 4.ラマン分光法によるa-IGZOの構造解析これらを分離して解析する事ができないことから、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）によりGa/Zn 図6に示すように全反射条件で測定することにより、比を求め、補正した。高感度でa-IGZOのラマンスペクトルを得ることができる。a-IGZOでは、200～600cm︲1 付近に数本の特徴的なラマンバンドが観測された。アモルファスIZOでも、 213cm︲1 付近および580cm︲1 付近にブロードなラマンバンドが観測されることや、ZnOやGa2O3のフォノンの状態密度（Density of State：DOS︶1，2︶が、180cm︲1 付近や 580cm︲1付近に極大値を持つことから、得られたスペクトルは、IGZOのDOSを反映したスペクトル形状であるものと考えられる。詳細に試料間比較するために、 600cm︲1付近のラマンバンドの半値幅と600cm︲1付近のラマンバンドに対する200cm︲1付近のラマンバンドの相対比を求めた（図7）。一般的に、アモルファスの秩序性が図4　a-IGZO膜のRBS/NRAスペクトル低いほどラマンバンドの半値幅は広くなり、相対比は大表1にICP-AES法で補正したRBS/NRA法より求めた各試料の組成を示す。また、膜組成とターゲット組成を比較するために、a-IGZO膜の平均原子数比を、ターゲットの平均原子数比により規格化したものを図5に示した（1に近づくほどターゲット組成比に近い）。いずれの試表1　各試料の組成 (atomic %) 図6　各試料のラマンスペクトル図5　膜組成とターゲット組成の比較 22・東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）図7　酸素流量比とラマンバンドパラメーターの比較 ●［特集］電子材料　（4）a-IGZOの組成・構造解析きくなる傾向がある。したがって、成膜時の酸素流量比晶化したIGZOの研究開発も盛んに行われている。今後が高くなるほど、アモルファスの秩序性は向上する傾向はアモルファスの構造解析に結晶構造解析を加えた形でがあるものと考えられる。評価することが重要となるものと考える。 5.CL法による欠陥評価 7.謝辞図₈に各試料のCLスペクトルを示す。IGZOでは、 600～本分析を実施するにあたり、IGZO膜試料をご提供く 700nm付近にピークトップを持つ、ブロードな発光が得ださいました青山学院大学理工学部重里有三教授にこられ、この発光については、一般的に酸素欠損などの欠の場をお借りして感謝申し上げます。陥に由来すると考えられている。 700nm付近の発光強度は、酸素流量比が多いほど強くなる傾向が認められた。CLの発光強度の増大は、発光 8.参考文献由来成分の増大、あるいは試料中の非発光中心（光ではなく熱になる欠陥）の減少によってもたらされる。本件試料では、₄．節で示したように、酸素流量比が多いほどa-IGZOの構造秩序性が高い可能性が考えられる。したがって、CLの発光強度の増大は、酸素流量比が多く 1）J.M.Calleja and M.Cardona, Phys.Rev.B 16, 3753 ︵1977）． 2）B.Liu, M.Gu, and X.Liu, Appl.Phys.Lett. 91, 172102 ︵2007）．なるにつれて、膜中の非発光中心が減少することに因るものと考えられる。 ■井上　敬子（いのうえ　けいこ）構造化学研究部　構造化学第2研究室　研究員趣味：歌うこと、テニス図8　各試料のCLスペクトル 6.まとめ成膜時の酸素流量比の異なるa-IGZOについて、組成及び骨格構造、欠陥に関する評価を行った。成膜時に酸素を導入することで、GaやZnの組成に変化が見られ、それに伴い、骨格構造や欠陥量が大きく異なることが分かった。また、酸素流量比の増加に伴う組成変化は小さいものの、骨格構造や欠陥量には大きな差異があることが分かった。電気特性との相関を考えるならば、膜中の欠陥構造の量が多い、すなわち非晶質であるほど、キャリア密度が高い傾向があるものと考えられる。また、移動度は、構造均一性が高く（秩序性の向上）なるほど上がる可能性が示唆された。最近では、IGZOを非晶質膜で用いるだけでなく、 CAAC（C-axis aligned crystal）IGZOのように、一部結・23 東レリサーチセンター The TRC News No.119（Jun.2014）