●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅶ-20：異種材料の接着～界面の分析評価～み合っている1，2︶。［特集］TRCポスターセッション2013 このため接着要因の解析は容易ではなく、多方面から Ⅶ-20：異種材料の接着～界面の分析評価～のアプローチが必要とされる。表1に接着要因解明のための界面や表面の分析項目とその分析手法をまとめた。表1の項目のほかに樹脂の分子量や流動性なども接着強構造化学研究部　泉　由貴子度に影響を与えるため3︶、樹脂の物性測定や構造解析も有効である場合が多い。 1.はじめに 3.樹脂/樹脂　−界面の化学的結合状態− 樹脂が関係する異種材料（樹脂/樹脂、樹脂/金属）の接着では、樹脂の特性が接着強度に大きく影響を与える場合が多い。前述した接着の様々な要因のなかで、接着界面におけ本稿では、接着の主な要因の解説と、樹脂/樹脂、樹る化学的結合の形成については直接評価できる分析手法脂/金属について、界面の化学的結合や結晶性評価を主が少なく、実証することが難しい。ここでは、物理研磨にFT-IR-ATR（Attenuated Total Reﬂection）法を用いで接着剤と被着材の界面近傍を露出させ、FT-IR-ATR て行った事例を紹介する。法により化学結合形成の評価を行った事例を紹介する。接着剤（2液型エポキシ樹脂：Ep）を2液混合し、被着材（ポリアミド：PA）上へ塗布後、120℃×1時間加熱 2.接着の主な要因と分析手法した試料について、接着剤側から被着材へ乾式研磨しながら、研磨面をFT-IR-ATR法により評価した。接着の要因は、図1に示すような物理的結合、化学的 FT-IR-ATR法とは、測定面に高屈折率の結晶を圧着結合、機械的結合、分子拡散が主とされている。実際のし、結晶側より臨界角以上の角度で光を入射したときに接着強度の発現は、接着界面に普遍的に働く物理的結合おきる全反射を利用して、試料表面（～1μm程度）の赤（分子間力）に化学的結合、機械的結合、分子拡散など外スペクトルを得る手法である。測定結果を図₂に示す。の+αが加わったものと考えられ、使用温度、応力（膨張・反応前の接着剤（主剤）のエポキシ基の吸収強度比収縮）、試料形状、表面汚染なども含む様々な要因が絡（A910エポキシ基/A1510芳香環）を元に算出したエポキシ基の反応率は、接着剤内層部では約88％であった。物理的結合化学的結合基材表面と接着剤が分子間力によって結合基材表面の官能基と接着剤の官能基が化学結合することで接着 + + - + + - C C C C B B B B A A A A 被着材との界面付近では約93％であり、界面のほうが約 5％エポキシ基の反応率が高い結果を得た。差スペクトル（Ep/PA-Ep-PA）により界面に特徴的なスペクトル変化を解析した（図3）。界面では、OH 基 νC=O （PA）（Ep） Ep/PA 機械的結合分子拡散基材表面の微細な凹凸に接着剤が入り込むことで接着拡散した分子鎖が互いに絡み相溶した界面層を形成 Absorbance (a.u.) O δN-H （PA）（Ep） Ep ① Ep内層部 ② Ep/PA界面付近 ③ PA内層部 ATR結晶 νC=O Ep PA PA 1700 1600 1500 940 Wavenumber (cm-1) 図1　接着の主な要因 900 図2　乾式研磨＋FT-IR-ATRによる界面測定表1　接着要因の解析に用いる分析手法分析項目分析手法接着要因表面・界面の組成、化学構造 XPS、TOF-SIMS、FT-IRなど物理的・化学的結合表面・界面微細形状、結晶状態等 SEM、TEM、AFM、X線回折、DSC、Raman 機械的・物理的結合、分子拡散濡れ性・表面自由エネルギー接触角主に物理的結合 24・東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014） ① ② ③ ●［特集］TRCポスターセッション2013　Ⅶ-20：異種材料の接着～界面の分析評価～の増加のほか、エポキシ系接着剤とポリアミドには存在しないエステル結合が検出された。エポキシ基は被接着 ① ② ③ 体のアミド基のNH と付加反応しているほか、アミド基の間に挿入反応しエステル結合を形成した可能性が考え 20μm られる4︶。 δN-H δN-H （PA） νN-H （PA） 3600 C N O H アミド 3200 + νC=O （PA） 2800 1700 1600 1500 Wavenumber (cm-1) H2C CH O C N 0.12 0.08 0.08 折りたたみ（ラメラ）構造の増加 0.04 0.04 接着強度の低下 0.00 0.00 ①融着後急冷 ②融着後急冷 ③融着後徐冷 →130℃×1hr 図5　吸収強度比と接着強度の相関 HC OH H C O C CH2 N 挿入反応 0.12 （Al箔の破壊） O CH2 エポキシ O 20μm 0.16 接着強度（kN/m） Absorbance (a.u.) ｴｽﾃﾙ νC=O 吸収強度比（IR) νO-H νN-H （A989：folding構造/A793：芳香環）図4　偏光顕微鏡写真（クロスニコル）付加反応 H 図3　差スペクトル（Ep/PA-Ep-PA）による界面の構造解析的性質に大きく関係し、球晶の形成に伴う応力発生も接着強度に影響を及ぼすと考えられる。界面における樹脂の結晶性評価や使用する樹脂特性（融点Tm、ガラス転移温度Tg、冷結晶化温度Tc）を正今回の事例は、物理研磨とFT-IR-ATR法とを組み合確に知り、使用条件を考慮することは接着強度を保つたわせることにより、接着剤と被接着体との反応形成を検めに重要であることがわかる。出できる好例であり、官能基変化が関与する接着メカニズムの解明にはFT-IR法が有効であることが分かる。 5.まとめ 4.金属/樹脂　−界面の形態変化（結晶化）の接着強度への影響− 本稿では、異種材料の接着について、化学的な構造解析からのアプローチとして主にFT-IRを用いた分析事例を紹介した。接着は様々な要因により成り立つ現象であり、熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂（PE、PP、PA、接着力の発現や、接着不良の解明等には総合的な分析と解 POM、PET、PBT、PPS、PS、PEEKなど）の場合、析力が必要とされる。今後も更なる分析技術と解析力の向融着時やその後の使用温度による結晶成長が接着強度に上に努め、皆様のお役に立てるように努力していきたい。大きく影響することが知られている3︶。ここでは、PET（約200μm）を融点以上（295℃）で融解し、Al箔（12μm）と融着後、①急冷、②急冷した 6.参考文献試料をガラス転移温度以上（130℃）で１時間加熱、③ 徐冷の3試料を作製し、試料の接着強度（90度はく離）とFT-IRによるPETのfolding構造の吸収強度比（A989/ １）日本接着学会,“接着ハンドブック第4版” ，（日刊工業新聞社本），（2007） A793）を評価した。２）竹本喜一, 三刀基郷,“接着の科学” （，講談社）（，1997） Al箔をガラスに変更し同様に作製した試料での偏光顕３）中尾一宗，高分子，Vol.19, No.6, 472-484（1970）．微鏡（クロスニコル）観察（図4）では、①は暗視野で４）向山吉之，西沢　廣，熱硬化性樹脂，Vol.6, No.1, 非晶状態であることが確認されたのに対し、②、③では 1-13（1985）．大きさの異なる球晶の形成が認められる。図5に、試料の接着強度（90度はく離）とFT-IR-ATR 法による接着界面のPETの折りたたみ（folding）構造の吸収強度比との相関を示す。PETの折りたたみ構造が増 ■泉　由貴子（いずみ　ゆきこ）構造化学研究部　構造化学第1研究室　研究員趣味：料理、子供と遊ぶこと加するほど接着強度は低下した。球晶の大きさや密度（ラメラと非晶質の割合、球晶同士の結合力）は樹脂の機械・25 東レリサーチセンター The TRC News No.118（Mar.2014）