温度点でデータを取得することができることから、発生ガスの温度依存性を把握することができる。また、発生ガス分析の応用展開容器内の雰囲気は、空気、不活性ガスなど目的に応じて変えることができるという特徴も有する。材料物性研究部小川賢吾はじめに 1. 材料から発生したガスは、周辺部材の汚染や腐食、ボイド等の発生による不具合、臭気など、様々なトラブルの原因となる場合がある。そのようなトラブルの原因解明のためには、発生ガスの組成や量を把握する図 1 装置の概要ことはもちろん、その温度や雰囲気など使用環境による影響も考慮することが重要である。そのため、弊社では、様々な条件で実施できるガス分析手法の開発に 2.2 トルエンの熱分解挙動解析取り組んできた。例えば、ガスの捕集法としては、従溶液が沸点以上の高温下に晒された時の熱分解挙来からあるアクティブ捕集法、密閉空間内の気体を捕動を解析することで、例えば密閉空間に封入された溶集することができるパッシブ捕集法のほか、高温・高液がそのまま焼却処分された際に危険な成分が発生し湿下などの様々な条件でガス捕集して分析できるシスないか確認したり、加熱による臭気成分の分解、低減テムの構築を行ってきた。また、加熱時の発生ガスのが可能になるか確認したりすることができる。ここで温度依存性や材料の熱分解挙動を調べるため、は、有害性のあるベンゼン TPD-MS 1) 法のようなオンライン測定も開発した。使用されているトルエンについて、密閉された空気中 TPD-MS 法は、様々な加熱条件の制御が可能な加熱炉での熱分解挙動を調べた。加熱温度は室温～ 1000℃ と質量分析計を直結し、加熱時に試料から発生したガ（昇温速度 10℃/min）とし、100℃毎に発生ガスを採スを質量分析計に連続的に導入する手法である。この取して分析した。トルエンの熱分解に伴う各種成分の手法により、加熱時の発生ガスの種類やその量を把握発生挙動を図 2 に示す。 2) に代わる汎用溶媒としてできるほか、これらの温度依存性に関する情報も得ることができる。本稿では、TPD-MS 法を応用して、揮発性試料の高温域での熱分解挙動を解析した事例、 UV 照射時の発生ガスをリアルタイムで分析した事例について紹介する。揮発性試料の熱分解挙動解析 2. 2.1 システムの概要加熱時の材料の熱分解挙動を調べるためには、 TPD-MS 法のようなオンライン測定が有用であるが、液体のような揮発性の高い試料の分析は難しい。同手法はキャリヤーガスを流通させながら、加熱、測定するため、目的温度に到達するまでに試料が揮発してしまうためである。また、ガス状試料に至っては全く測図 2 トルエンの熱分解に伴う各種成分の発生挙動定できない。このような試料の熱分解挙動を調べるには、密閉系で加熱することができるヘッドスペース図 2 に検出されているピークは、質量分析計に導入（HS）法が有効であるが、従来の HS 法では 300℃程されたガス成分が有するフラグメントイオンを表して度までしか加熱できなかった。そこで、TPD-MS 装置おり、 m/z 122,106,91,44 はそれぞれ、安息香酸、ベを改良し、密閉できる加熱チャンバーを作製し、ンズアルデヒド、トルエン、二酸化炭素に帰属される。 1000℃まで加熱できるシステムを考案した。装置概要横軸は加熱温度である。試料であるトルエンそのものを図 1 に示す。密閉容器ごと加熱し、容器上部の気体（赤色ピーク）は、400℃付近から徐々に減少し、600℃ の一部を採取して、直接質量分析計で測定する仕様と以上で急激に減少する。トルエンの減少に伴い、500℃ なっている。リアルタイム測定はできないが、任意の付近からトルエンの酸化物であるベンズアルデヒド、東レリサーチセンター The TRC Journal 2016 年 1 月号・1 600℃以上ではベンズアルデヒドの酸化物である安息照射直後から見られており、UV 照射による反応を反香酸が検出されている。また、700℃以上では各種成映していることが示唆される。このように、本 UV 照分の酸化分解物と推察される二酸化炭素発生量が顕著射オンライン分析を用いれば、ガス発生挙動の把握だに増大することもわかる。このように、同手法を用いけでなく、反応経路の推定にも活用できると期待されれば、溶液試料の熱分解に伴う発生成分と発生量の加る。熱温度による推移を明確にすることができる。 UV 照射オンライン分析 3. レジスト材料の UV 照射時に発生するガスは、レンズを曇らせるなどの問題につながる可能性がある。そのため、各レジストメーカーは UV 照射過程で発生するガスのデータを把握することが求められる。これまでは、UV 照射しながら発生ガスを一旦捕集した後に、 GC 法等のガス成分に応じた方法で分析を行ってきた 3) 。しかし、UV 硬化時に発生する成分の挙動を連続的に明確にするには、ガス捕集／分析を何度も繰り返す必要があるが、それでも十分な情報が得られなかった図4 ことから、in situ でオンライン分析したいという要望 UV 照射時発生ガスがあった。そこで、TPD-MS 装置を改良し、UV を照射しながら発生ガス分析ができるチャンバーを作製し、 4. まとめ質量分析計と直接接続することで UV 照射時の発生ガ本稿では、発生ガス分析の応用として 2 つの手法にスのリアルタイム測定を可能とした。ついて紹介した。これらは、HS 法や UV 照射などの 3.1 ガスを発生させる手法と TPD-MS 法というオンライシステムの概要 UV 照射時の発生ガスを分析するシステムの概要をン分析のコラボレーションとして確立したものである。図 3 に示す。チャンバーの上から UV を照射し、そのガスを発生させる手法と検出する手法は数多く存在し、際に発生するガスを He キャリヤーにより質量分析計組み合わせも多く考えられるが、目的や成分によってに導入する仕組みになっている。UV 波長は 365 nm、上手く選択してシステムを構築する必要がある。今後 254 nm の 2 種類を選択することができ、チャンバーも世の中の発生ガス分析のニーズをいち早くつかみ、を加熱ステージ上に乗せることで約 200℃までの加熱分析の適用範囲を大きく拡げられるよう創意工夫しても並行して実施可能である。手法開発を推進したい。参考文献 5. 1) 美野卓大, The TRC News , 116, 31 (2013) 2) (財)化学物質評価研究機構, CERI 有害性評価書 (2008) 図3 3.2 3) システムの概要関口淳他, 微量ガスの高感度分析方法(2012) UV 硬化樹脂の硬化時の発生ガス市販の UV 硬化樹脂に 254 nm の UV を照射し、硬氏名小川賢吾（おがわけんご）化時の発生ガスの分析を行った。発生ガスの発生速度材料物性研究部第 1 研究室曲線を図 4 に示す。本測定では、測定開始 5 分後（黒役職：研究員色鎖線）から UV を照射した。図 4 から、UV 照射直趣味：気心知れた仲間と酒を酌み交わすこと後より反応性希釈剤（ m/z 55：脂環式成分と推定）の発生速度は急激に減少した、脂肪族ケトン（ m/z 43）、脂肪族アルコール（ m/z 45）、および脂肪族アルデヒド（ m/z 29）は UV 照射直後から発生しはじめ、発生速度は極大を示した後、減衰した。この挙動は、UV 東レリサーチセンター The TRC Journal 2016 年 1 月号・2