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錯体溶液を利用した高純度WCナノ粒子の開発
山下 洋子 *1
原田 智洋 *1
藤吉 国孝 *1
牧野 晃久 *1 上野 修司 *2
古賀 三井 *2
Development of the High Purity and Nano-Sized Tungsten Carbide Particles Using
Chemical Complex Solution.
Yoko Yamashita, Tomohiro Harada, Kunitaka Fujiyoshi, Teruhisa Makino, Suji Ueno, and Mitsui Koga.
タングステン酸,クエン酸及びアンモニア水を用いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し,乾燥させた後,Ar
気流下において熱処理する簡便なプロセスで,炭化タングステン(WC)ナノ粒子の合成に成功した。本手法では強
粉砕工程を含まないため鉄及びコバルトの含有量が 10ppm 以下と少なく,原料のクエン酸/タングステン酸配合比
率により全炭素量を制御することが可能となり,遊離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。
1 はじめに
2-1 試料作製方法
炭化タングステン(WC)は炭化珪素(SiC)に次いで
蒸留水に 28%アンモニア水を添加し調製したアン
生産高の高い非酸化物セラミックスで, WC-Co系の
モニア水溶液にタングステン酸を添加して溶解させ
超硬合金やWC焼結体は切削工具や金型,耐摩耗部材
た後,クエン酸一水和物を添加して撹拌することで
として使われている。これらの焼結体の組織が微粒
錯体溶液を調製した。錯体溶液を乾燥させて,得ら
化するほど硬度の向上が図られるため,微細なWC粉
れた固体(前駆体)の錯体乾燥体を黒鉛製のるつぼに
末の開発が期待されている。近年,液相法を利用し
入れ,Ar 気流下において熱処理を行った。
た金属や金属酸化物のナノ粒子の開発は活発に行わ
2-2 評価方法
れているが,それに比べて金属炭化物のナノ粒子に
前駆体の炭素量は Yanaco 製 CHN コーダーMT-5 に
関する研究事例は少ない。液中で分子レベルのW-O-
より測定した。熱処理粉末の結晶相は粉末 X 線回折
C結合を含む錯体を合成できれば,カーボン粉末とW
(XRD:パナリティカル製 X’Pert Pro)により同定
またはWO3 を反応させてWCを製造する 一般的なプロ
した。熱処理粉末は LECO 社製
セスに比べて,より低い熱処理温度で炭化反応が進
素 量 を 測 定 し , 電 界 放 出 型 走 査 電 子 顕 微 鏡 ( FE-
行し,ナノ粒子が得られると考えられる。
SEM:日本電子製 JSM-840F)により表面観察を行い,
液相法でWCを合成する場合,Wのアルコキシドは
非常に高価であるため実用的ではない。そこで本研
WC-200 により全炭
ICP 発光分光分析(SHIMADZU 社製 ICPS-1000Ⅲ)に
より鉄およびコバルトの含有量を測定した。
究では,pH制御により高い水溶性を付与することが
可能なタ ング ステン 酸(H 2WO 4)や パラタ ングス テン
3 結果と考察
酸アン モニウ ム (5(NH 4) 2O・ 12WO3 ・ 5H 2O)をW原 料と
タングステン酸の水への溶解度は低いが,pHが11
して用いた。これらは鉱石からWを製造する工程の
以上のアンモニア水に溶かすことによってその溶解
1)
中間体 であるため原料価格が安価である。カーボ
度は10wt%以上となり,高濃度な錯体溶液の調製が
ン(C)源としては,1分子中に3個の-COOHと1個の-
可能となる。このため,錯体溶液の合成手順として
OH を 持 つ た め 高 い 錯 体 形 成 能 力 を 示 す ク エ ン 酸
は,まずアンモニア水にタングステン酸を溶解させ,
(C 6H 8O 7 )を用い,更にアンモニア水を加えること
次いでクエン酸一水和物を溶解させた。本研究にお
で錯体溶液を合成し,乾燥させた後に非酸化雰囲気
けるアンモニア水の役割は,タングステン酸の溶解
下で熱処理するだけの簡素なプロセスで高純度なWC
度向上だけではなく,タングステン酸とC源である
ナノ粒子を合成したので報告する。
クエン酸がアニオンであるため,カチオン成分とし
て添加し電荷バランスをとることにある。錯体溶液
2 研究,実験方法
は最適化された錯体調製条件下では安定であり,乾
燥段階でクエン酸が分離析出することなく,固体の
元素とのモル比が6:1である前駆体からほぼ量論組
前駆体が得られた。前駆体の炭素量分析結果を図1
成のWCが生成していた。熱処理時に発生するガスを
に示す。クエン酸/タングステン酸(モル比)の増加
質量分析すると CO,CO 2,H 2O,NH3 やその他の有機ガス
に伴い,前駆体の炭素量は単調増加しており,乾燥
などが検出されたことから,Wに対し過剰なCは
場所によるばらつきもないため,原料として配合し
CO,CO2 ガスとしてAr気流で取り除かれ,結合炭素の
たクエン酸は均質に前駆体に取り込まれていると考
Cだけが残り,金属錯体中に炭素数以上に含まれる
えられる。
酸素も上記のガス成分として系外に排出されたと考
Ar気流下において前駆体を1423Kで4時間熱処理し
えられる。また本製法では強力な機械粉砕工程を含
た粉末の全炭素量の結果を図2に示す。クエン酸/タ
まないため,WC粉末に含まれるFeおよびCoの不純物
ングステン酸の増加に伴い全炭素量は増加した。WC
は分析限界値である10ppm以下であったことから,
の全炭素量の理論値である6.13に最も近い値を示し
極めて高純度な粉末が得られた。
たのは,クエン酸/タングステン酸が1.0の粉末にお
ける6.10であった。また,最適なC/Wの条件で錯体
を 調 製 す る こ と に よ り , 理 論 値 に 近 い 6.10 か ら
6.15wt%の微量の範囲で炭素量を制御できた。クエ
ン酸/タングステン酸が1.0である熱処理粉末のSEM
写真を図3に,XRDパターンを図4に示す。異常粒成
長した粒子や不定形の未反応物は見られず,粒径は
300nm
80nm程度でありサイズも揃っていた。熱処理後粉末
の結晶相はW酸化物,W,W 2 Cなどの中間体を含まず
図3
焼成粉末の SEM 写真
図4
焼成粉末の XRD 測定結果
WC単相であった。
WC生成のメカニズムについて考察する。本実験で
はクエン酸/タングステン酸=1.0,つまりC元素とW
炭素量 (wt%)
18
17
16
15
0.95
1
1.05
1.1
1.15
1.2
タングステン酸,クエン酸及びアンモニア水を用
クエン酸/タングステン酸
図1
いて W-O-C 結合を含む錯体を液相合成し,乾燥させ
前駆体の炭素量分析結果
た後 Ar 気流下において熱処理する簡便なプロセス
8
全炭素量 (wt%)
4 まとめ
で,WC ナノ粒子の合成に成功した。原料のクエン
7
酸/タングステン酸配合比率を最適化することで遊
離炭素量が少ない高純度な WC 粉末が得られた。
6
5
0.95
5 参考文献
1
1.05
1.1
1.15
クエン酸/タングステン酸
図2
焼成粉末の全炭素量分析結果
1.2
1)ファインセラミックス辞典編集委員会:ファイン
セラミックス辞典,p.634,技報堂出版(1987)
6 掲載論文
粉体および粉末冶金,57,(No.5)pp.348 (2010)
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