超耐久性陶磁器成型用型材の研究開発第2報一製造プロセスについてー材料環境部中尾ノ口珪石ーセメント系ポゾラン反応物(cao-siofH四系)を結合材とした硬化体を,陶磁器生地成型の型材としての可能性および適性にっいて研究を行った.本研究は,石膏特有の白硬性による高精度の転写性および高い吸水能を有し,溶解性および含水での硬度低下などを解消し, 安定した機能と精度を有する材料開発である.実験の結果,吸水率では石膏が28 33%に対して42 詑%台と凡そ1.5倍で,硬度については含水による影響が少なく安定した型材機能を有する素材が得られた 1.はじめにす)の処理は,強制撹押する水中に粉末を順次投入し均質なスラリー化を図った.確認を含む後昨年度の調査により,陶磁器生地の成型用石膏は各種の長所を有するが,生地成形時に吸水された水処理は,団粒の除去と分散を目的として振動箭分の影響で,溶解および軟質化し型精度の低下に繋がることを第一報、D で明らかにしたを使用し 20omesh にて処理した ③セメントは20mesh の簾を通し,団粒が無いこと本年度の研究では,ポゾラン反応生成物抑の結合を確認した作用と複数の無機物の特性を活用することにより, ④石膏は陶磁器用半水石膏を用い羽meshの箭を通自硬性の硬化体が得られ,その硬度,吸水率,気孔 Ξιξ, 細孔分布や寸法精度などの特性について検討し, し,団粒が無いことを確認した ⑤無機質瓣隹鉱物は湿式ボールミルにて解し,乳現行の生地成形工程に適用できる代替材料の開発を液状のスラリーにした目的とした.更に,生地成型用の使用型の成形では, 使用した原料の化学分析値および珪酸質原料の平均粒子径を表1に示す既存の設備機器や加工法が適用され,技術移転が容易なことを条件として素材開発についての実験を行つた 2.2 硬化反応系での各鉱物の作用 2.実験方法おりである陶磁器生地の成型用型材としての機能を任意に操作できるポゾラン反応硬化体(以下, PMと記す) ①珪石は唯一,任意の粒度分布に調整が可能な原 PMの構造的な制御および作用の概要は以下のとを選択し,その物性の設計や制御を行うため複数の料でセメントと併せて水和反応の主材であり, 細孔分布の形成など,主要な各種の機能的物性原料と,それらの処理条件について検討した.特にを左右する均質で安定した多孔質硬化体を得るには,調合物が ②微粒珪素はボゾラン反応の促進および安定剤やスラリー状態で均質化していることが必須条件であサブミクロン域の細孔分布の形成および微調整剤として作用するる.これらを満たし維持するためには,分級を含む前処理は不可欠な工程である.各原料の特性と処理条件の概要を以下に示す ③陶磁器用半水石膏は,型材成形用の型枠から取出す前駆体の初期強度付与と,珪石ーセメント一水系のモルタルが僅かな収縮性に対して,膨 2.1 原料と処理について張特性を利用しての寸法精度の微調整剤また, 陶磁器生地成形工程においては,成形された生 ①珪石はガラス用珪石紛を湿式ボールミルにて微粉砕し,振動箭を用いて 200呪Sh を通過させ分級した.尚,スラリー状態では沈殿が激しく均質な材料採取が困難であり,精秤するため乾燥し粉末にした地が型枠からの離形を容易にするなど,複数の機能性付与として作用する ④アタパルジャイトおよびセピオライトを微細に解し,粘稠性を有する鱒隹の分散液に加工したこれらの作用としては,硬化体の主原料とする ②超微粒子の二酸化珪素粉末(以下,微粒昨点と記 -45- 細部ヘ充填し,高精度を発現するためのミルク状流動性付与材である.但し,過剰の水分は各原料の分離の原因や上澄水が生じるなど均質性が損なわれる最大の因子となるため,調合毎の珪石は沈殿分離力湿頁著な性状を示すが,スラリ一中で微細な瓣隹が無数に各粒子の界面および周辺に介在することで均質化助剤となり複合的にスラリーの安定性が保たれる適量調査が必要である ⑤添加する水は水和反応に必要な供給源である適当な水量は,型材の前駆体であるスラリーが (w t %) 表1 原料の化学分析値と粒子径セメント*2 珪石微粒珪素勺 1宮.10SS Si02 N202 021 0.21 0.84 石膏*3 アタノUレ*4 59.00 382 11.58 セピオライト、5 9926 95.16 2090 tr 66、21 58.57 0.37 1.10 4.70 tr 11.71 2.98 0.61 0,04 1.03 2.65 tr 4.02 1102 乃 0.09 0,35 tr 0.55 0.09 Cao 0.01 辻 38.62 292 0,86 M容0 0.01 0、70 1.45 022 9.70 2327 tr 0.78 Fe203 66.87 Na20 0.04 0.63 0.20 tr K20 0,06 0.88 0.40 切 1.07 0.73 0.20 1.64 2.16 tr 053 100.00 100.00 n Other Total 100.00 平均粒子径 17μm 100.00 100.00 100.00 0.2μm 注)*1 溶融石英の製造工程で発生する非晶質微粒子でシリカヒューム・シリカダストなどと称されている *2 ポルトランドセメント(T社製) *3 陶磁器型用半水石膏(M社製) アタパルジャイト(代表的な無機瓣飼(中国産) アタパルジャイトと並んで代表的な無機瓣隹(トルコ産) *4 *一混合には高速撹押が良く,一部に乱流個所を作 2.3 調合 PMの基本特性を調査する目的で各種調合物の中から代表例として,石膏一水系と珪石ーセメントー石膏一水系または珪石一微粒珪素ーセメントー石膏ーアタパルジャイトー水系の物陛を測定した.その ③脱泡:減圧下で二次調合物を撹押し,ピンポールの原因となるスラリー中の気泡を最小限にす物性調査用調合例を表2 に示し,実験に用いたPM ④流し込み:事前に用意された型枠内にスラリるのも効果的であるるを速やかに流し込む型材製造工程のフローシートを図1に示す.各工程での調合や調整にあたっての特徴や留意点をあげれは以下の通りである ①一次調合:珪石紛末とセメントとの乾式混合は小型密封容器を使用したが,多量で高精度に混合する場合は, V型乾式混合器などの使用が望ましい ②二次調合:必要量の水分に①の粉体と石膏,微粒珪素,瓣隹質鉱物の各スラリーを添加し,速やかに混合撹押により均質化を図る.その際の ⑤一次硬化:型枠内で,主に石膏による硬化が発現するまで静置する.型枠からの取出しに必要な保形強度を発現する反応時間は,石膏の添加量により約釦 90分を要する ⑥養生:脱型された硬化前駆体の養生は高温(50 80゜C)多湿下で行う.硬化前駆体は常に飽水状態が望ましく,硬度は日毎に向上する ⑦使用型の乾燥:乾燥時の温度や湿度または冷却速度などの制限はない -46- 表2 物性調査用調合例微粒珪素珪石セメント (創石膏アタパル水石膏 0 0 0 100 0 60 PM・1 60 0 30 10 0 50 PM・2 60 3 28 9 0 48 PM・3 57 2 30 10 1 52 区刃巨一刃セメント珪石水湿式粉砕欝隹質鉱物湿式分散湿式角弼、スラリースラリー分級スラリ乾燥乾式一次調合＼水湿式二次調合スラリ型枠のパーツ組立て脱泡加工鋳込成型用型枠仕上げ養生硬化体の取出し乾燥型枠パーツの解体匠^ 図I PM型の製造工程のフローシート 2.4 硬化体の物性について陶磁器成型用型材の指標となる石膏と各PM調合物の物性を表3に示す -47ー硬化表3 石膏とPM調合別物性値全細孔表面積平均細孔径気孔率(%) (m3/g) (μm) 全細孔容積 (cm 21g ) 吸水率(%) 収縮率(%) 石膏 0.451 4273 52.60 0.42 3034 0.01 PM・1 0.501 21.フ75 55.46 0.H 50.00 -0.09 PM・2 0.512 23.863 5697 0.10 5183 -0.09 PM3 0.643 22.621 56.53 0.09 52.62 -0.15 細孔分布測定は江CromeriticS社製AutoporeⅢ9420 を用い,吸水率の測定で石膏についてはJISR9HI, PM はJISR2205 に準拠した 2.5 硬化体の硬度と耐水性について石膏および各PM調合物の硬度と而ウK陛の比較値を表4に示す表4 石膏と各PM硬化体の硬度と耐水性乾燥硬度勺注石膏 1 PM-1 湿潤硬度、2 耐7k陛脚(%) -107 - 1.26 38 28 +0.06 PM-2 42 35 十0.09 PM-3 41 30 +0.06 勺'、2は欄アカシ製自動デジタルツィン硬度計(ATK・F3000)ν2 スチールボールによる硬度、2は飽水状態脚は適当な試験方法がなく,簡易法として角柱状の飽水した試験体を流水中で30分放置後,表水を除き飽水重量からの重量変化 3.結果および考察陶磁器生地成形用の代表的な石膏製品の代替材としてPMの可能性について検討した石膏とPMと比較した場合,型材機能として重要な吸水率ではPMが1.5 1,7倍と高い値が得られたこの吸水率と密接に関連する全細孔表面積ではPM が約5.0 5.5倍,平均細孔径はν4程度で石膏とは異なる微構造であることが明らかとなった.また, 湿潤硬度では石膏は指の爪先で容易にキズが付く 107 に対しPMは,強く押付けたカッターナイフの刃先で少量削れる程度の十20 台後半から十30 台前半であり,高硬度であることが確認された.更に, 耐水性に優れるなど寸法精度を含めて型材として必要な機能を有することが明らかとなった今後の課題としては,細孔分布を始めとする多孔質特性を左右する珪石の粒子径とその分布や微粒珪素の増減による影響,スラリー調整時に必要な水分量と硬度との相関などについての詳細な検討が必要である -48- 4,おわりに国内外で,永年使用されている石膏型を参考に新規型材の開発に向けて初期目標を達成することがで、きた.このことは,陶磁器業界が抱える永年の課題であった高精度製品の製造時における石膏製使用型の大量消費に繋がるコストダウンと併せて,産業廃棄物の減量化或いは,解消を含めての新たな第一歩が踏み出せたと考えている.次年度以降は、硬化体の調合,調整などの諸条件を整理し,使用型製品の機能について陶磁器生地の生産現場での適応試験を通し、早期の実用化を図る参考文献 1)中尾浩:超耐久性陶磁器成型用型材の研究開発平成 12年佐賀県窯業技術センター研究蝦告書P.22 (2001) 2)セメント・イi膏・石灰ハンドブック:無機マテリアル学会編(1的5)