KİNETİK GAZ KURAMI • Kinetik Gaz Kuramından Gazların Isınma Isılarının Bulunması Sabit hacimdeki ısınma ısısı (Cv): Sabit hacimde bulunan bir mol gazın sıcaklığını 1K değiştirmek için gerekli ısı alışverişi. Sabit basınçtaki ısınma ısısı (Cp): Sabit basınç altında bulunan bir mol gazın sıcaklığını 1K değiştirmek için gerekli ısı alışverişi. Sabit basınç altındaki bir mol gazın sıcaklığını 1K değiştirdiğimizde hacminin V kadar değiştiğini düşünelim. Bundan dolayı sistem ile ortam arasında, ortamın basıncı p olmak üzere pV değerinde bir iş alışverişi olur. Sabit hacimdeki gaz için bu iş alış verişi olmayacağından Cp, Cv’den daha büyüktür ve aradaki fark bu iş alış verişine eşittir. İdeal gaz denkleminin T + 1 ve T sıcaklıkları için ayarı ayrı yazılıp taraf tarafa çıkarılmasıyla iş alış verişi ve dolayısıyla ısınma ısıları arasındaki fark ideal gazlar için p(V +V) – pV = R(T+1) – RT , pV = R Cp – Cv = R olduğu görülür. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 1 KİNETİK GAZ KURAMI Isınma ısıları arasında aşağıdaki şekilde gösterilen orana adyabatik üs denir.  = Cp/Cv Kinetik gaz kuramı yardımıyla Cv bulunarak, bu iki bağıntı yardımıyla Cp ve  nicelikleri bulunur.  Mekaniksel serbestlik derecesi Gaz içindeki moleküller ötelenme, dönme ve titreşim gibi mekanik hareketler yapmaktadır. Bu hareketleri üç boyutlu uzayda tam olarak tanımlayabilmek için gerekli bağımsız kon sayısına incelenen hareketin mekaniksel serbestlik derecesi adı verilir. Herhangi bir noktasal kütlenin uzaydaki konumu x, y ve z koordinatları verilerek tanımlanır. Bu noktasal kütlenin hareketi Kartezyen koordinatta yazılan üç bağımsız denklemle incelenir. Bir noktasal kütle için 3 bağımsız koordinat gerektiğinden sayısı A olan noktasal kütleyi tam olarak tanımlayabilmek için 3A sayıda bağımsız koordinat gerekmektedir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 2 KİNETİK GAZ KURAMI Buna göre, bir noktasal kütle için serbestlik derecesi 3 ve A noktasal kütle için ise 3A olur. Bir molekül içindeki atomları A noktasal kütleler olarak düşündüğümüzde her atomun 3, her molekülün ise 3A serbestlik derecesi olacaktır. 1. Molekülün kütle merkezinin ötelenme hareketi için her bir uzayın bir yönündeki koordinat olmak üzere 3 serbestlik derecesi vardır. 2. Doğrusal moleküllerin dönme serbestlik derecesi 2, doğrusal olmayanların ise 3 tür. Atomlar noktasal kütle özelliği taşıdığı için üçüncü eksen olan molekül ekseni etrafında eylemsizlik momenti sıfır olur. 3. Titreşim serbestlik derecesi, doğrusal moleküller için (3A  5), doğrusal olmayanlar için (3A 6) adettir. Gerilme ve gerinme şeklinde ortaya çıkarlar. Aynı enerjiyi alan farklı konumdaki titreşimlere dejenere titreşimler denir. Ötelenme ve dönme hareketleri kinetik, titreşim hareketleri ise hem kinetik hem de potansiyel enerjilerin toplamına sahiptir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 3 KİNETİK GAZ KURAMI  Enerjinin eşit bölünmesi kuralı mL(𝑣2) Kinetik gaz kuramından bulunan p = bağıntısından ortalama molar kinetik enerji 3V (E), termal enerjiye bağlandığında aşağıdaki bağıntı ele geçer. (E) = mL(𝑣2) 2 = M(𝑣2) 2 = 3RT 2 Hız bileşenlerine göre kinetik enerji üç eşit parçaya bölünerek her parçaya karşılık gelen termal enerjiler aşağıdaki gibidir. (E) = M(x2) 2 + M(y2) 2 + M(z2) 2 = RT 2 + RT 2 + RT 2 Görüldüğü gibi ötelenme hareketinin her serbestlik derecesine karşılık gelen termal enerjileri eşittir [(1/2) RT]. Bu durum enerjinin eşit bölünmesi kuralıdır. Bu kurala göre, her dönme serbestlik derecesi için termal enerji de (1/2) RT olur. Her titreşim serbestlik derecesi ise (1/2) RT kadar kinetik ve (1/2) RT kadar da potansiyel enerji olmak üzere toplam RT olacaktır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 4 KİNETİK GAZ KURAMI  Molar ısınma ısıları Sabit hacimde molar termal enerjinin sıcaklıkla değişme hızı, Cv’ye eşittir. Cv = 𝜕(E) 𝜕T v Molar termal enerjisi (E) = (3/2)RT olan ötelenme hareketinin ısınma ısısı Cv = (3/2)RL olur. A tane atom bulunan moleküllerden oluşan bir gazın molar ısınma ısıları için enerjinin eşit bölünmesi kuralına göre aşağıdaki eşitlikler yazılır. Monoatomik gazlar (A=1) : Cv = 3(1/2)R = (3/2) R Doğrusal moleküller : Cv = 3(1/2)R + 2(1/2)R + (3A  5)R = (3A  5/2) R Doğrusal olmayan moleküller : Cv = 3(1/2)R + 3(1/2)R + (3A  6)R = (3A  3) R Sıcaklık çok yükselmedikçe titreşim hareketleri uyarılmadığından ısınma ısıları yalnızca ötelenme ve dönme hareketlerinden kaynaklanır. Monoatomik gazlarda dönme ve titreşim hareketleri olmaz. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 5 KİNETİK GAZ KURAMI Örnek: Cv, Cp ve ’nın hesaplanması Çok yüksek olmayan sıcaklıklarda a) He, b) CO2 ve c) CH4 gazları için Cv, Cp ve  değerlerini bulunuz. Çözüm: Çok yüksek olmayan sıcaklıklarda titreşim hareketleri uyarılmaz. Verilen ısı tek atomlu moleküllerde yalnız ötelenme hareketi için kullanıldığı halde çok atomlu moleküllerde hem ötelenme ve hem de dönme hareketi için kullanılır. a) Cv = (3/2)R = (3/2)  8,314 = 12,471 J mol-1 K-1 Cp = Cv + R = 12,471 + 8,314 = 20,785 J mol-1 K-1  = Cp/Cv = 20,785/12,471 = 1,631 b) Cv = (3/2)R + (2/2)R = (5/2)R = (5/2)  8,314 = 20,785 J mol-1 K-1 Cp = Cv + R = 20,785 + 8,314 = 29,099 J mol-1 K-1  = Cp/Cv = 29,099/20,785 = 1,40 c) Cv = (3/2)R + (3/2)R = (6/2)R = 3  8,314 = 24,942 J mol-1 K-1 Cp = Cv + R = 24,942 + 8,314 = 33,256 J mol-1 K-1  = Cp/Cv = 33,256/24,942 = 1,33 Ödev: Çok yüksek olmayan sıcaklıklarda a) Ar, b) O2 ve c) C2H6 gazları için de Cv, Cp ve  değerlerinin yukarıda bulunanlarla aynı olduğunu gösteriniz. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 6 KİNETİK GAZ KURAMI • Barometrik Dağılım Yasası Yüksekliği atmosfer kalınlığına eşit olan bir hava sütununun dünyanın birim yüzeyine uyguladığı kuvvet atmosfer basıncı olarak tanımlanmıştır. Yerçekimi etkisinden dolayı atmosfer basıncına sebep olan hava sütununun yoğunluğu yükseklere çıkıldıkça azalmaktadır. Ayrıca, az da olsa yükseklere çıkıldıkça azalan yerçekimi ivmesi ve sıcaklığın da etkisiyle basınç büyük bir hızla düşmektedir. Atmosfer basıncını yeryüzünden yüksekliğe bağlayan eşitliğe barometrik dağılım yasası adı verilir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 7 KİNETİK GAZ KURAMI • Barometrik Dağılım Yasası Şekilde görüldüğü gibi deniz yüzeyinden yukarıya doğru tabanı birim alana eşit olan bir hava sütunu düşünelim. Herhangi bir z yüksekliğinde dz kalınlığında ince bir hava tabakası alalım. Yerçekimi ivmesi g ve yoğunluğu  olan bu ince tabaka içindeki havanın ağırlığı gdz olacaktır. Bu tabakanın alt yüzeyinden üst yüzeyine gidilirken basınç değişimi yani basıncın yükseklikle değişme hızı dp/dz =  g olacaktır. İdeal gaz gibi davrandığı düşünülen havanın yoğunluğu  = pM/RT olarak alındığında aşağıdaki diferansiyel denklem ortaya çıkar. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 8 KİNETİK GAZ KURAMI dp =  gdz =  (pM/RT)g dz dp Mg = − dz p RT Yerçekimi ivmesi ve sıcaklığın yükseklikle değişmediği varsayılıp, yükseklik sıfırdan bir z değerine değişirken basıncın p0 değerinden bir p değerine değiştiği düşünülerek son eşitliğin belirli integrali alındığında barometrik dağılım yasası için aşağıdaki bağıntı bulunur. p Mgz ln = − p0 RT Molekül kütlesi m = M/L, Boltzman sabiti kB = R/L, bir molekülün gravitasyonal potansiyel enerjisi is Ep = mgz olduğundan son bağıntı sırasıyla aşağıdaki gibidir. p = p0 exp Mgz (− RT ) mgz = p0 (− ) exp kBT = p0 Ep (− ) exp kBT Şekildeki b eğrisi bu denkleme uymakta ve basıncın yükseklikle üstel olarak azaldığını göstermektedir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 9 KİNETİK GAZ KURAMI Sıcaklıkları aynı olan ideal gazlar için basınçlarının oranı yoğunlukların ve molekül sayılarının oranına eşittir. Ep ρ Mgz ln = − =− ρ0 RT RT Ep N Mgz ln = − =− N0 RT RT Bu eşitliklerden havanın yoğunluk ve birim hacimdeki molekül sayısının çeşitli yüksekliklerdeki değeri hesaplanır. Bu bağıntı, bir süspansiyon içinde kolloidal olarak dağılan tanecikler için de geçerlidir. Yerçekimi etkisinden dolayı süspansiyon sıvısının içindeki tanecik sayısı üst yüzeyden alt yüzeye doğru artar. Sıvının iki farklı yüksekliğindeki tanecik sayıları belirlenerek Avogadro sabiti hesaplanabilmektedir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 10 KİNETİK GAZ KURAMI Yarıçapı r ve yoğunluğu  olan küresel taneciklerin, yoğunluğu 1 olan sıvı içinde dağılmaları ile oluşan süspansiyonda taneciklerin molar ağırlığı aşağıdaki gibi olacaktır. Mg = L(4/3) r3 (1)g Süspansiyonun z1 ve z2 gibi iki ayrı düzeyindeki tanecik sayıları N1 ve N2 için N Mgz ln N = − RT eşitliği ayrı ayrı yazılıp taraf tarafa oranlanırsa aşağıdaki bağıntı 0 bulunur. N2 L(4/3) r3 (1)g (z2 − z1 ) ln = − N1 RT Buradaki N1 ve N2 tanecik sayıları ile taneciklerin r yarıçapı mikroskopi ile belirlenir. Deney sıcaklığındaki yoğunluklar gravimetrik yoldan ölçülür. Son denklemde ölçülebilen niceliklerin tümü yerine konularak Avogadro sabiti L hesaplanır. Elektrokimyasal ve kristallografik yöntemlerle de bulunabilen Avogadro sabiti ilk kez sakız süspansiyonundaki tanecikler sayılarak Perrin (1909) tarafından belirlenmiştir. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 11 KİNETİK GAZ KURAMI Örnek : Atmosfer basıncının yükseklikle değişimi a) Sıcaklığın ve yerçekimi ivmesinin yükseklikle değişmediğini varsayarak 0°C 'da deniz yüzeyinden 15 km yükseklikteki atmosfer basıncını hesaplayınız b) Bu yükseklikte ve kesiti 1 cm2 olan hava sütunu İçindeki gazın molar miktarını ve molekül sayısını hesaplayınız. Çözüm: a) Havanın ortalama molar kütlesi 29 g mol-1 alındığında barometrik dağılım yasası için türetilen bağıntıdan basınç hesaplanır. p 0,029 × 9,8 × 15000 ln 1 =  , p = 0,153 atm 8,314 × 273 b) Verilen yükseklikteki havanın deniz yüzeyine uyguladığı basınç aşağıdaki gibidir. p = 1,0000,153 = 0,847 atm Bu değer, kesiti 1 cm2 ve yüksekliği 15 km olan hava sütunu içindeki gazın ağırlığına eşit olacağından, p = Mgn ; 0,847 x 101325 x 10-4 = 0,029 x 9,8 n ; n = 30,19 mol N = nL = 30,19 x (6,02x1023) = 1,81 x1025 olarak hesaplanır. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 12 KİNETİK GAZ KURAMI Ödev: a) Yerçekimi ivmesinin yükseklikle değişme hızı - 102 m s-2 km-1 olarak verilmektedir. Sıcaklığın yükseklikle değişmediğini varsayarak 25°C 'da ve deniz düzeyinden 300 km yükseklikteki hava içinde azotun kısmi basıncını hesaplayınız, b) Deniz düzeyinde ve 0°C 'da 1,293 g dm-3 olan havanın yoğunluğu aynı sıcaklık ve 5 km yükseklikte nedir? [a) 4,824 x 10-3 atm b) 0,691 g dm-3] • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 13 KİNETİK GAZ KURAMI Örnek : Avogadro sabitinin hesaplanması Çapları 125 x 10-7 cm olan küresel altın tozları ile hazırlanan bir süspansiyonda belli yükseklikteki tanecikler mikroskop altında sayılmıştır. Bir yükseklikteki tanecikler 359,4 olarak sayıldığı halde 4,44x10-3 cm daha yukarıdaki tanecikler 140,0 olarak sayılmıştır. Süspansiyon sıcaklığı olan 16,7°C 'da altın ve suyun yoğunlukları sırayla 19,32 g cm-3 ve 0,999 g cm-3 olarak verildiğine göre Avogadro sabitini hesaplayınız. L(4/3) r3 (1)g (z2 −z1 ) N2 Çözüm: Verilen değerler ln N = − eşitliğinde yerine yazılır, RT 1 140,0 L(4/3) × 3,14 × (62,5 × 10−7 )3 × (19,320,999) × 981 (4,44 × 10−3 ) ln = − 359,4 (8,314 × 107 ) × 289,9 L = 2,79  1023 mol-1 olarak hesaplanır. Çeşitli yüksekliklerdeki tanecik sayımlarından hesaplanan değerlerin aritmetik ortalaması alınarak Avogadro sabiti için L = 6,02 x 1023 mol-1 bulunmuştur. • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 14 KİNETİK GAZ KURAMI Ödev: a) Yarıçapları 2,1 x 10-5 cm olan küresel altın tozları ile hazırlanan bir süspansiyonda aralarındaki yükseklik farkı 0,080 cm olan iki düzeydeki tanecik sayılarının birbirine oranı 5,83 olarak belirlenmiştir. Sıcaklık 16,7°C olduğuna göre Avogadro sabitini hesaplayınız. [7,48 x 1023 mol-1] • Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE | Kimya Bölümü | Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 15